實(shí)驗(yàn)分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第第2章章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差2.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4 回歸分析法回歸分析法1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT

2、 = x - xT / /xT100真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值：如化合物的理論組成等理論真值：如化合物的理論組成等約定真值：一般指計(jì)量學(xué)約定，如國際計(jì)量約定真值：一般指計(jì)量學(xué)約定，如國際計(jì)量 大會上確定的長度，質(zhì)量，物質(zhì)的量等單位大會上確定的長度，質(zhì)量，物質(zhì)的量等單位相對真值：如標(biāo)準(zhǔn)試樣相對真值：如標(biāo)準(zhǔn)試樣偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0平均偏差：平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值

3、各單個偏差絕對值的平均值 nxxdnii1相對平均偏差：相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤

4、差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對、相對絕對、相對)操作誤差操作誤差: 顏色觀察顏色觀察試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差主觀誤差: 個人誤差個人誤差具具單向性、重現(xiàn)性、可校正單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)特點(diǎn)隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: 又稱偶然誤差又稱偶然誤差過失過失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，不可校正，無法避免，服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其不存在系統(tǒng)

5、誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定平均值越接近真值。一般平行測定4-6次次2.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好最好用指數(shù)形式用指數(shù)形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分

6、數(shù)關(guān)系如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)與指數(shù)對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11f 誤差誤差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺

7、秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位

8、有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.58加減法加減法: 結(jié)果的結(jié)果的絕對誤差絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結(jié)果的結(jié)果的相對誤差相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最

9、大的數(shù)相適應(yīng)數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理l總體l樣本l樣本容量 n, 自由度 fn-1l樣本平均值 l總體平均值 ml真值 xTl標(biāo)準(zhǔn)偏差 sx1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測量；單次偏差均方根無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值樣本均值nn時，時， ， s3.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差112nxxSniixnxnii12m%100 xSRSD4.衡量數(shù)據(jù)分散度：

10、衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 d0.79796.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差= / n1/2，s = s / n1/2s s 與與n n1/21/2成反比成反比系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布測量值的頻數(shù)分布 分組細(xì)化分組細(xì)化 測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差出

11、現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)m -1 , m +1 68.3(-1.96, +1.96)m -1.96 , m +1.96 95.0(-2, +2)m -2 , m +2 95.5(-2.58, 2.58)m -2.58 , m +2.58 99.0(-3, +3)m -3 , m +3 99.7測量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123ymxumux: : 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 m m22/2)(21)(mxexfy離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的各數(shù)據(jù)是分散的，

12、波動的集中趨勢：集中趨勢：有向某個值集中的趨勢有向某個值集中的趨勢m: m: 總體平均值總體平均值nxnii12mmixnnin11limd d: : 總體平均偏差總體平均偏差nxnii1mdd d 0.797 0.797 N : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （m m， ）n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， xnstXm2 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率誤差出現(xiàn)的概率 f 時，時，t分布分布正態(tài)分布正態(tài)分布

13、 某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）、能夠包含真值的區(qū)間（范圍）、 置信度越高，置信區(qū)間越大置信度越高，置信區(qū)間越大nstXm平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷 方法方法:4d法、法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。確定某個數(shù)據(jù)是否可用

14、。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：方法：t 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷 4d法法 (4d=3 ) 偏差大于偏差大于4d的測定值可以舍棄的測定值可以舍棄步驟：步驟： 求異常值求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差以外數(shù)據(jù)的平均值

15、和平均偏差 如果如果Qu-x 4d, 舍去舍去 例例1. 4d檢驗(yàn)法舉例檢驗(yàn)法舉例測定某紡織品中滌綸的含量，測定某紡織品中滌綸的含量，4次測定結(jié)果分別為次測定結(jié)果分別為0.78,0.76,0.80,0.84.試問試問0.84這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？ 解：首先求出除解：首先求出除0.84外的其余數(shù)據(jù)的平均值外的其余數(shù)據(jù)的平均值 和平均偏差和平均偏差xdx=0.78d=0.013可疑值與平均值之差的絕對值為可疑值與平均值之差的絕對值為0.84-1.78=0.064 (0.052)故故0.84這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。d11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步

16、驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍

17、棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q QX 保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時當(dāng)數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。例例2. Q檢驗(yàn)法舉例檢驗(yàn)法舉例例例1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Q檢驗(yàn)法判斷時，檢驗(yàn)法判斷時，0.84這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？（置這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？（置信度信度90%）解：解： 已知已知n=4，查表知，查表知，Q90=0.76，Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比

18、準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表表, 表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。nSXt/m m 計(jì)算計(jì)算t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測系統(tǒng)誤差的檢測 平

19、均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(m m)的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t 值值 t P ,f值表（雙邊）自由度f =(n-1)置信度P90959916.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.586次測量，隨機(jī)誤差落在次測量，隨機(jī)誤差落在2.57 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率為為95%。xs無限次測量，隨機(jī)誤差無限次測量，隨機(jī)誤差落在落在1

20、.96 范圍內(nèi)的概范圍內(nèi)的概率為率為95%。例例3. t檢驗(yàn)法舉例檢驗(yàn)法舉例采用一種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用一種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測定結(jié)果為次測定結(jié)果為10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值（以理論值代）為。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值（以理論值代）為10.77。試問采用新方。試問采用新方法后，是否引入系統(tǒng)誤差（置信度法后，是否引入系統(tǒng)誤差（置信度95%）？）？解：解： n=9，f=9-1=8 =10.79%，s=0.042% 查表知，查表知，t95，8=2.31，t計(jì)計(jì)t表表，故，故 與與之間不存在顯著性差異，之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。43. 19%042. 0%77.10%79.10tnsxmxx檢驗(yàn)法