二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測及PVT關系的測定

1、實驗3 二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測及PVT關系的測定一實驗目的1 觀測CO2臨界狀態(tài)現(xiàn)象，增加對臨界狀態(tài)概念的感性認識；2 加深對純流體熱力學狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解； 測定CO2的PVT數(shù)據(jù)，在PV圖上繪出CO2等溫線；3 掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計的使用方法。二實驗原理純物質(zhì)的臨界點表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點（PC）。純物質(zhì) 所處的溫度高于TC，則不存在液相；壓力高于PC，則不存在汽相；同時高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實驗測量TTC三種溫度條件下等溫線。其中TTC等溫線，為一光滑曲線；T = TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點，并出現(xiàn)汽

2、液不分現(xiàn)象；TTC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對純流體處于平衡態(tài)時，其狀態(tài)參數(shù)P、V和T存在以下關系：F(P,V,T)= 0 或 V=f(P,T)由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2，當溫度一定時，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實驗就是利用定溫的方法測定CO2的P和V之間的關系，獲得CO2的P-V-T數(shù)據(jù)。三實驗裝置流程和試劑實驗裝置由試驗臺本體、壓力臺和恒溫浴組成（圖 2-3-1）。試驗臺本體如圖2-3-2所 示。實驗裝置實物圖見圖2-3-3。實驗中由壓力臺送來的壓力油進入高壓容器和玻璃杯上半部,迫使水銀進入預先裝有高純度的C

3、O2氣體的承壓玻璃管(毛細管),CO2被壓縮,其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進退來調(diào)節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調(diào)節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺上的精密壓力表讀出（注意：絕對壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內(nèi)精密溫度計讀出。比容由CO2柱的高度除以質(zhì)面比常數(shù)計算得到。試劑：高純度二氧化碳。圖2-3-1 CO2 PVT關系實驗裝置 圖2-3-2 試驗臺本體 1.高壓容器 2-玻璃杯 3-壓力油 4-水銀 5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管 9-CO210-精密溫度計圖2-3-3 CO2 PVT實驗裝置實物圖四、實驗操作步驟1按圖2-3-1裝好試驗設備。2接

4、通恒溫浴電源，調(diào)節(jié)恒溫水到所要求的實驗溫度（以恒溫水套內(nèi)精密溫度計為準）。3加壓前的準備抽油充油操作（1）關閉壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門，開啟壓力臺上油杯的進油閥。（2）搖退壓力臺上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時壓力臺上油筒中抽滿了油。（3）先關閉油杯的進油閥，然后開啟壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門。（4）搖進活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數(shù)顯示，毛細管下部出現(xiàn)水銀為止。（5）如活塞桿已搖進到頭，壓力表上還無壓力讀數(shù)顯示，毛細管下部未出現(xiàn)水銀，則重復（1）-（4）步驟。（6）再次檢查油杯的進油閥是否關閉，壓力表及其進入本體油路的二個閥門是否開啟。溫度是否達到所要求的實

5、驗溫度。如條件均已調(diào)定，則可進行實驗測定。4測定承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值由于承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測量，承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑（截面積）不易測準。本實驗用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：（1）由文獻，純CO2液體在25，7.8MPa時，比容V = 0.00124 m3/kg；（2）實驗測定本裝置在25，7.8MPa（表壓大約為7.7 MPa）時，CO2柱高度為h0=hh0。，h25，7.8MPa式中，ho承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)徑頂端的刻度（酌情扣除尖部長度）下水銀柱上端液面刻度。（注意玻

6、璃水套上刻度的標記方法）（3）如mCO2質(zhì)量 ，A承壓玻璃管(毛細管)截面積， h測量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度，K質(zhì)面比常數(shù)，則25，7.8MPa下比容，V=h0A=0.00124m3/kg （2-3-1） mh0m （2-3-2） =A0.00124質(zhì)面比常數(shù) K=又如h為測量溫度壓力下CO2柱高度，則此溫度壓力下CO2比容，V=hh0h （2-3-3） =m/AK5測定低于臨界溫度下的等溫線（T= 20或25）（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 20或25，并保持恒定。（2）逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右（毛細管下部出現(xiàn)水銀面）開始讀取相應水銀柱上端液面刻度，記錄第一個數(shù)據(jù)點。讀取數(shù)據(jù)

7、前，一定要有足夠的平衡時間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。（3）提高壓力約0.3MPa，達到平衡時，讀取相應水銀柱上端液面刻度，記錄第二個數(shù)據(jù)點。注意加壓時，應足夠緩慢的搖進活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應穩(wěn)定在一定數(shù)值，不發(fā)生波動時，再讀數(shù)。（4）按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測量第三、第四數(shù)據(jù)點，當出現(xiàn)第一小滴CO2液體時，則適當降低壓力，平衡一段時間，使CO2溫度和壓力恒定，以準確讀出恰出現(xiàn)第一小液滴CO2時的壓力。（5）注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測準出現(xiàn)第一小滴CO2液體時的壓力和相應水銀柱高度及最后一個CO2小汽泡剛消失時的壓力和相應水銀柱高度。

8、此二點壓力改變應很小，要交替進行升壓和降壓操作，壓力應按出現(xiàn)第一小滴CO2液體和最后一個CO2小汽泡剛消失的具體條件進行調(diào)整。繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達到8.0MPa為止（承（6）當CO2全部液化后，壓玻璃管最大壓力應小于8.0MPa）。6測定臨界等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 31.1，按上述5的方法和步驟測出臨界等溫線，注意在曲線的拐點（P=7.376MPa）附近，應緩慢調(diào)整壓力（調(diào)壓間隔可為0.05MPa），以較準確的確定臨界壓力和臨界比容，較準確的描繪出臨界等溫線上的拐點。（2）觀察臨界現(xiàn)象a. 臨界乳光現(xiàn)象保持臨界溫度不變,搖進活塞桿使

9、壓力升至Pc附近處,然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗臺本體晃動)降壓,在此瞬間玻璃管內(nèi)將出現(xiàn)圓錐型的乳白色的閃光現(xiàn)象,這就是臨界乳光現(xiàn)象。這是由于CO2分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的?？梢苑磸蛶?4次觀察這個現(xiàn)象。b. 整體相變現(xiàn)象臨界點附近時，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點。此時汽液的相互轉變不象臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現(xiàn)為一個漸變過程；而是當壓力稍有變化時，汽液是以突變的形式相互轉化。c. 汽液二相模糊不清現(xiàn)象，不能區(qū)別此時CO2是汽態(tài)還是液處于臨界點附近的CO2具有共同的參數(shù)（P，V，T）態(tài)。如果說它是氣體，那么，這氣體是接近液

10、態(tài)的氣體；如果說它是液體，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實驗證明這結論。因為此時是處于臨界溫度附近，如果按等溫過程，使CO2壓縮或膨脹，則管內(nèi)什么也看不到。現(xiàn)在，按絕熱過程進行，先調(diào)節(jié)壓力處于7.4 MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細管內(nèi)的CO2未能與外界進行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內(nèi)CO2出現(xiàn)了明顯的液面。這就是說，如果這時管內(nèi)CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當膨脹之后，突然壓縮CO2時，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時C

11、O2既接近氣態(tài)，又接近液態(tài)，所以只能是處于臨界點附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點附近汽液二相模糊不清現(xiàn)象。7 測定高于臨界溫度的等溫線（T = 40）將恒溫水套溫度調(diào)至T=40，按上述5相同的方法和步驟進行。五實驗數(shù)據(jù)記錄實驗數(shù)據(jù)記錄于表2-3-1。表2-3-1 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結果室溫 ，大氣壓 MPa，毛細管內(nèi)部頂端的刻度ho = m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = m，質(zhì)面比常數(shù)K = kg/mN 2 T =25.0 T =31.1 T =40.0 5P絕 （MPa） 1 2 3 4 5h （m）V= h/K （m/kg）3P絕現(xiàn)象（MPa

12、）h（m）V=h/K （m/kg）3P絕現(xiàn)象/MPah （m）V= h/K （m/kg）3現(xiàn)象等溫實驗時間= min 等溫實驗時間= min 等溫實驗時間= min六實驗數(shù)據(jù)處理1按25，7.8MPa時CO2液柱高度ho(=hh0)（m），計算承壓玻璃管(毛細管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值。2. 按表2-3-1 h數(shù)據(jù)計算不同壓力P下CO2的體積v，計算結果填入表2-3-1空格處。 3按表2-3-1三種溫度下CO2 PVT數(shù)據(jù)在PV坐標系中畫出三條PV等溫線。 4估計25下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計算結果比較。5按表2-3-2計算CO2的臨界比容Vc（m/kg），并與由臨界溫度

13、下PV等溫線實驗值比較，也列于表2-3-2。6. 計算示例（某次實驗數(shù)據(jù)列于表2-3-3）（1） 計算CO2的質(zhì)面比常數(shù)K： h0=hh0=0.060.012=0.048m3K=h0=38.71kg/m30.00124（2）按 V=h/K 計算不同壓力P下CO2的比容V，也列于表2-3-3。 （3）按表2-3-3數(shù)據(jù)繪出25，31.1和40下等溫線。（略）s（4）由Antoine方程lgP=AB/(T+C)計算25下CO2的飽和蒸汽壓P=6.44MPa，ss由25的PV等溫線估計P=6.50MPa，二者比較接近。（5）CO2的臨界比容Vc實測和計算結果，列于表2-3-2。從表中數(shù)據(jù)可知Vc實驗

14、值與文獻值符合較好，按理想氣體方程計算結果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc（m3/kg）文獻值 按PV等溫線 按理想氣體方程 按van der Waals 方程實驗值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc） 0.00216 0.00204 0.00779 0.002923表 2-3-3 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結果室溫26 ，大氣壓 0.1018 MPa，毛細管內(nèi)部頂端的刻度ho = 0.012 m ， 25，7.8MPa下CO2柱高度ho = 0.048_m，質(zhì)面比常數(shù)K = 38.71 kg/mNt =25 P絕 （MPa）hV=現(xiàn)象t =31.1 P絕 （M

15、Pa）h （m）V= h/K （m/kg）開始液化6.535.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點8 9 10 11 126.86 7.35 7.80 7.84 8.005.1 4.9 4.8 4.8 4.80.00132 0.300127 0.00124 0.00124 0.001247.30 7.35 7.40 7.84 8.0010.9 10.0 7.9 5.5 5.30.00282 0.00258 0.00204 0.00142 0.0013715.7 14.9 14.2 13.6 12.70.00406 0.00385 0.00367 0.00351 0.

16、003287.3516.00.004134.41 5.39 5.88 6.37 6.86 7.2034.0 25.5 21.8 18.4 15.1 12.30.00878 0.00659 0.00563 0.00475 0.00390 0.0031834.7 31.6 27.8 24.2 21.3 18.632t =40現(xiàn)象P絕 /MPahV=現(xiàn)象（m） h/K（m/kg）3（m） h/K（m/kg） 0.00869 0.00816 0.00718 0.00625 0.00550 0.0048131 2 3 4 5 64.41 4.90 5.39 5.88 6.37 6.5032.4 27.6

17、 23.5 19.6 15.7 14.30.00837 0.00713 0.00607 0.00506 0.00406 0.00369等溫實驗時間= 50 min 等溫實驗時間= 40 min 等溫實驗時間 = 35 min七實驗結果和討論1. 實驗結果給出實驗處理主要結果，并進行說明。 2討論（1） 試分析實驗誤差和引起誤差的原因； （2） 指出實驗操作應注意的問題。 3思考題（1）質(zhì)面比常數(shù)K值對實驗結果有何影響？為什么？（2）為什么測量25下等溫線時，嚴格講，出現(xiàn)第1個小液滴時的壓力和最后一個小汽泡將消失時的壓力應相等？（試用相律分析）八注意事項1實驗壓力不能超過8.0 MPa，實驗溫度

18、不高于40。2應緩慢搖進活塞螺桿，否則來不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。3一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現(xiàn)液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴格講，溫度一定 時,在汽液二相同時存在的情況下，壓力應保持不變。4準確測出25，7.8MPa時CO2液柱高度ho。準確測出25下出現(xiàn)第1個小液滴 時的壓力和體積（高度）及最后一個小汽泡將消失時的壓力和體積（高度）。5壓力表讀得的數(shù)據(jù)是表壓，數(shù)據(jù)處理時應按絕對壓力（ = 表壓 + 大氣壓）。九參考文獻1Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，19872南京化工大學編，化工熱力學實驗講義，19982 Neidre B Le，Vodar B，Exp