聚氨酯的合成制備以性能應(yīng)用

1、聚氨酯的合成制備以性能應(yīng)用周佳051002236摘要:聚氨酯 (PU樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈 段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。 聚氨酯是一種高分子材料, 其主要特征是分子鏈中含 有多個重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團,既有橡膠的彈性,又有塑料的強度和優(yōu)異的 加工性能, 因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點, 可以認為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的 結(jié)合體。關(guān)鍵字:聚氨酯 結(jié)構(gòu) 性能 合成引言:聚氨酯是一種用途廣泛性能優(yōu)異的材料。不僅品種多,而且產(chǎn)量也很大, 可應(yīng)用于塑料、 橡膠、 涂料等領(lǐng)域。 本文主要介紹聚氨酯的結(jié)構(gòu)性能及結(jié)構(gòu)對性 能的影響、 聚氨酯的用途和合成原料, 并著重對聚氨酯泡沫塑料的

2、合成工藝進行 介紹。1. 概述聚氨酯 (PU樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重 復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。 聚氨酯是一種高分子材料, 其主要特征是分子鏈中含有多 個重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團,既有橡膠的彈性,又有塑料的強度和優(yōu)異的加工 性能, 因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點, 可以認為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合 體。 PU 制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬 質(zhì)泡沫 ; 非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維 (氨綸 等。 聚氨酯材料性能優(yōu)異 , 用途廣泛 , 制品種類多 , 其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最 為廣泛。2. 聚氨酯的合成方法

3、聚氨酯的合成反應(yīng),是典型的逐步加成聚合反應(yīng),聚氨酯分子中具有重復(fù)的 強極性氨基甲酸酯基團, 使它與聚酰胺有某些類似之處, 在大分子間存在著氫鍵, 所以聚合物具有很高的強度、 耐磨、 耐溶劑等特性; 而且可通過改變多羥化合物 的結(jié)構(gòu)、分子量等,在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚氨酯的性能,使之塑料、橡膠、涂料、 粘合劑、 合成纖維等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。 在逐步加成聚合物中, 聚氨酯不僅 品種最多,且產(chǎn)量亦最大,用途亦最廣。3聚氨酯的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)對性能的影響:聚氨酯是含氮雜鏈聚合物,是聚氨甲酸酯的簡稱。工業(yè)上生產(chǎn)聚氨酯的主要 方法是采用二異氰酸酯和二元醇縮聚而成,其結(jié)構(gòu)為:nOCN-R-NCO + nHO-R -

4、OH = CONHR-NHCOR On(硬段結(jié)構(gòu) (軟段結(jié)構(gòu) (聚氨酯任何高分子材料的性能均由其結(jié)構(gòu)決定 , 聚氨酯結(jié)構(gòu)包含化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集結(jié) 構(gòu)兩方面。 化學(xué)結(jié)構(gòu)即分子鏈結(jié)構(gòu) , 是合成之初配方設(shè)計中需要著重考慮的因素 ; 聚集結(jié)構(gòu)是指大分子鏈段的堆積狀態(tài) , 受分子鏈結(jié)構(gòu)、合成工藝、使用條件等的 影響。具體有以下幾方面的影響:1、軟段對性能的影響聚氨酯彈性體的軟鏈段主要影響材料的彈性 , 并對其低溫性能和拉伸性能有顯 著的貢獻。 一般情況下聚酯型聚氨酯彈性體比聚醚型聚氨酯彈性體具有更好的物 理機械性能 , 而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低溫柔順性能。聚醚軟段具 有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ,

5、 因而低溫使用范圍更廣。而聚醚或聚酯軟鏈段的規(guī)整 度都能提高其結(jié)晶度 , 因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉強度 , 同時也能增加 聚合物的滯后特性。2、硬段對性能的影響硬段結(jié)構(gòu)基本上是低分子量的聚氨酯基團或聚脲基團 , 這些基團的性質(zhì)在很大 程度上決定了彈性體的主鏈間相互作用以及由微相分離和氫鍵作用帶來的物理 交聯(lián)結(jié)構(gòu)。異氰酸酯原料的結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體的性能起著關(guān)鍵作用 , 主要是它 們龐大的體積可以引起較大的鏈間位阻 , 使材料具有較高的撕裂強度和模量。 3、交聯(lián)的影響聚氨酯彈性體基本上屬于具有線性分子特征的熱塑性樹脂 , 但也可由多官能團 擴鏈劑或脲基等方式引入一定程度的交聯(lián)。 適當(dāng)交聯(lián)可

6、以改善材料的物理機械性 能 , 提高聚氨酯的耐水性和耐候性。 但也有研究表明 , 高交聯(lián)度導(dǎo)致處于橡膠態(tài)的 聚氨酯彈性體模量下降 , 原因是硬鏈段微區(qū)里的交聯(lián)會阻礙鏈段的最佳堆砌和降 低玻璃態(tài)或次晶微區(qū)的含量。4、微相分離結(jié)構(gòu)的影響聚氨酯的特殊性能來源于其明顯的微相分離結(jié)構(gòu) , 不同大分子鏈的硬段聚集成 晶區(qū) , 起到了物理交聯(lián)的作用 , 提高了體系的強韌性、 耐溫性和耐磨性能。 硬段微 區(qū)與軟段基質(zhì)存在氫鍵等形式的結(jié)合 , 因此起到活性填料的作用 , 是材料強韌化的根源。影響聚氨酯微相分離的因素很多 , 包括軟硬嵌段的極性、分子量、化學(xué) 結(jié)構(gòu)、組成配比、軟硬段間相互作用傾向及熱力史、樣品合成

7、方法等。相互分離 的微相中也存在鏈段之間的混合 , 從而導(dǎo)致軟段玻璃化溫度的提高和硬段玻璃化 溫度的減小 , 縮小了材料的使用溫度范圍 , 并使材料耐熱性能下降5、氫鍵的影響聚氨酯彈性體在硬段與硬段之間和硬段與軟段之間都能形成氫鍵 , 室溫下聚氨 酯分子中大約 75%95%的 NH 基都形成了氫鍵。 氫鍵的作用在于能使聚氨酯耐受 更高的使用溫度 , 使聚氨酯彈性體在較高溫度時可以保持橡膠態(tài)時的模量。 4. 聚氨酯的性能聚氨酯的性能取決于鏈的化學(xué)組成,長度,剛性,交聯(lián)程度以及連段間的相 互作用。線性結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有熱塑性、 強度高、 伸長率大、回彈性好、耐磨、 耐油、 耐老化、耐低溫等性能好的優(yōu)

8、點,制成的薄膜制品耐油、易熱封,又無毒、無異 味, 可用于食品包裝。 由于強度高、 耐油脂因此僅用 0.025毫米厚的聚氨酯即可 滿足金屬防銹包裝的要求。體型結(jié)構(gòu)的聚氨酯是熱固性的強度很高、彈性極佳、化學(xué)穩(wěn)定性好等,多用 于生產(chǎn)硬聚質(zhì)泡沫塑料、彈性體、粘合劑及涂料等。5. 聚氨酯的用途聚氨酯的用途很廣泛,如塑料、橡膠、纖維、油漆、涂料和膠黏劑等。 1、聚氨酯塑料:有熱塑性聚氨酯塑料、熱固性聚氨配塑料和軟、硬泡沫塑 料三種。 除軟泡沫塑料外,其余結(jié)構(gòu)是剛性鏈段多,柔性鏈段少,常溫下處于 玻璃態(tài),具有小于鋁,大于鋁和等于鋁的硬度。2、聚氨酯橡膠:橡膠的種類也有很多種?；鞜捫途郯滨ハ鹉z澆注型聚氨酯橡

9、膠 可作鋪裝材料,體育場跑道,作 彈性地板和建筑用防水材料 熱塑性聚氨酯橡膠 配溶劑作涂料、黏合劑和 PU 革等聚氨酯水乳膠 作聚氨酯涂料、油漆和黏合劑聚氨酯泡沫彈性體橡膠 制作自行車、摩托車、汽車、飛機、火車等駕駛員鞍 座、彈性沙發(fā)和彈性椅座3、聚氨酯纖維:聚氨酯纖維是用聚氨酯熱塑膠進行抽絲紡絲,再織成各種 衣著襪子等。4、聚氨酯油漆:分為單組分油漆和雙組分油漆。其中雙組分油漆當(dāng)今世界性能最好的聚氨酯油漆大量用在小汽車、 飛機、 輪船方面。 這種漆的保光性保色 性很突出,適宜用于戶外耐候的磁漆。5、聚氨酯涂料:聚氨酯涂料同金屬和建筑材料聯(lián)合牢實,又耐磨、耐油、 耐氣候老化, 具有一定的彈性,

10、 可做成各種鮮艷色澤, 所以聚氨酯涂料可代替油 漆,非常耐用,是受人們歡迎的涂料,是很有發(fā)展前途的涂料。6、聚氨酯膠黏劑:聚氨酯黏膠劑對各種織物、塑料、橡膠、木材、玻璃及 陶瓷制品等融合效果都很好。 在加熱加壓下黏合, 可用于同一般鋼材鋼材、 鋁材 等膠合。6. 聚氨酯的合成原料聚氨酯的生產(chǎn)主要原料是多元異氰酸酯及多元醇化合物,此外還有擴鏈劑、 交聯(lián)劑及催化劑等。7. 聚氨酯泡沫塑料根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同以及配方組分的可調(diào)性,聚氨釀可以制成許多不同品種 的泡沫塑料,分類如下:(1硬泡及軟泡:(2高密度及低密度泡沫:(3聚氨酯型、聚醚型泡沫: (4 TDI 型、 MDI 型泡沫:(5聚氨酯泡沫及聚異

11、氰脲酸酯泡沫:8. 聚氨酯泡沫塑料成泡機理從膠體化學(xué)角度來看,聚氨酯的成泡原理應(yīng)包括泡沫的形成、增長與穩(wěn)定三 個方面:(1泡沫的形成:在高速攪拌作用下,物料各組分迅速混合均勻。異氰酸酯 與水反應(yīng)生成 CO2氣體,物理發(fā)泡劑 (如氟里昂或二氯甲烷等 受熱氣化,從而使 物料中的氣體濃度增大, 很快達到飽和狀態(tài)。 隨后氣體便由液相逸出而形成微細 氣抱。這些氣泡仍留在溶液中,并使物料變白。此過程稱為核化過程,其終點是 不再產(chǎn)生新氣泡。核化過程時間即為乳白期,一般約 l0s 左右。在這段時間內(nèi), 還發(fā)生異氰酸酯與多經(jīng)基化合物的逐步加成反應(yīng),所以此時反應(yīng)物料不僅發(fā)白, 而且亦變稠,所生成的氣泡便被該種濃稠

12、液包圍,即成為不消失的泡沫。(2泡沫的增長:泡沫形成后,物料中仍有新氣體不斷產(chǎn)生,它由液相滲透 到已形成的氣泡中, 使泡孔膨大。 某些氣泡合并亦導(dǎo)致泡孔擴大。 此時氣泡內(nèi)壓 增高,粘稠液層變薄。在無新氣體滲入時,泡沫便停止增長。由核化終點到發(fā)泡 至最大體積所持續(xù)的時間稱作氣泡膨脹期。此段時間隨所用配方而異,一般在 60120s間。(3泡沫的穩(wěn)定:在泡沫增長階段,氣泡壁層變薄,這就可能造成泡沫不 穩(wěn)定。 在氣泡內(nèi)氣體不斷增多與內(nèi)壓逐漸增高時, 如果泡壁強度不高, 氣體將沖 破壁膜,導(dǎo)致整個泡沫坍塌。要留住氣體,壁膜應(yīng)保持足夠強度,其實就是要求 聚合物具有足夠分子量和 (或 交聯(lián)度。這對制備中發(fā)泡

13、與高發(fā)泡塑料尤為重要。 因此,隨同泡沫的增長,還發(fā)生大分子交聯(lián)反應(yīng),即聚合物凝膠化反應(yīng)。所以在 制備聚氨酯泡沫塑料時, 一個關(guān)鍵問題就是通過調(diào)節(jié)胺與錫類催化劑的用量, 嚴 格控制泡沫增長與聚合物凝膠化兩反應(yīng)速度的動態(tài)平衡,以保證泡沫穩(wěn)定增長。 凝膠化反應(yīng)過快或過慢, 都可能導(dǎo)致泡沫制品質(zhì)童下降或使其變?yōu)閺U品。 使用適 量表面活性劑 (如硅油 , 降低氣泡表面張力, 有利于形成微細氣泡, 減弱氣體擴 散作用,亦能促進泡沫的平穩(wěn)增長。結(jié)束語:聚氨酯 (PU彈性體通常為 (ABn型結(jié)構(gòu) , 由軟段和硬段以嵌段、接 枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。 其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。 由于其綜合性能出 眾 , 在

14、很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到 塑料的許多寶貴特點。如硬度范圍寬、強度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良 , 且具有良好的吸振 , 抗輻射和耐透氣性能 , 具有高拉伸強度和斷裂伸長率 , 良好的 耐磨損性、 抗撓曲性、 耐溶劑性 , 而且容易成型加工 , 并具有性能可控的優(yōu)點。 所 以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。聚氨酯合成及應(yīng)用發(fā)展的方向主要是 :天然皮革的外觀優(yōu)美性及品位的再現(xiàn) 化 ; 高耐久性、 防污性、 抗菌性等功能性的強化 ; 追求天然皮革所沒有的感性及功 能 ; 提高通氣性、透濕性、輕量化、彈性等的穿著用舒適性能 ; 生態(tài)學(xué)的應(yīng)用 (非 溶劑系加工

15、、脫除有害物質(zhì)、再生化、生物降解性 。加強相關(guān)纖維與化學(xué)品的 研制刻不容緩 , 尤其是在基礎(chǔ)研究方面的高性能纖和水性 PU 方面。 環(huán)保、 高效是 PU 合成革功能性助劑發(fā)展的方向 , 清潔生產(chǎn)和技術(shù)創(chuàng)新是 PU 合成革行業(yè)健康發(fā) 展的保證。參考文獻 1.王洛禮.高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡史M.北京： 高等教育出版社， 1994.5462. 2呂維忠, 涂偉萍,楊卓如,等. MDI/PPG 聚氨酯分散體的合成研究J. 合成材 料與老化, 2001,(1:69 3馮海波,卿寧核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)水性聚氨酯的合成研究J. 皮革化工, 2005, 22 (1:2125 4張武英, 修玉英. 水性聚氨酯及改性研究J. 廣東化工，2005, 3:57 5王平華,伍勝利,劉春華. 水性聚氨酯的改性研究J. 聚氨酯工業(yè), 2004,19 (5:2629 6朱呂民.聚氨酯合成材料M.南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2002,160164. 7趙瑞