第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用【目的要求】1、 了解電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系；2、 掌握紅外光譜、核磁共振譜的基本原理和應(yīng)用；3、 了解紫外光譜和質(zhì)譜的基本原理和應(yīng)用；4、 掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；5、 能對(duì)較簡(jiǎn)單的紅外光譜和核磁共振譜的譜圖進(jìn)行解析。教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié) 電磁波譜的一般概念第二節(jié) 紫外和可見(jiàn)吸收光譜第三節(jié) 紅外光譜第四節(jié) 核磁共振譜第五節(jié) 質(zhì)譜在近代有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域，光譜學(xué)方法是必不可少的。光譜學(xué)是20世紀(jì)下半葉有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)。在30年代發(fā)展的紫外以及40年代的紅外為化學(xué)工作者提供了辨別有機(jī)分子官能團(tuán)的有效方法。人們第一次可以通過(guò)小量的，非破壞性的

2、實(shí)驗(yàn)得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。50年代發(fā)展起來(lái)的質(zhì)譜方法進(jìn)一步帶來(lái)了革命性的影響，質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)可給出一個(gè)化合物的分子式，并且通過(guò)裂分的形式提供有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。波譜的方法中有三個(gè)是依賴于有機(jī)分子對(duì)電磁波輻射的選擇吸收：第一個(gè)方法是紫外光譜，它用于檢測(cè)共軛體系，因?yàn)閷⑦@些體系的電子從基態(tài)推到激發(fā)態(tài)給出在該區(qū)域的吸收；第二個(gè)方法是紅外光譜，它用來(lái)檢測(cè)和確定分子的振動(dòng)，特別是許多官能團(tuán)中的雙鍵和三鍵的振動(dòng)是具有特征的；第三個(gè)方法是核磁共振譜，它應(yīng)用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的電磁譜來(lái)檢測(cè)核磁體在強(qiáng)磁場(chǎng)中的排列變化。這們的測(cè)定結(jié)果對(duì)于確定分子中官能團(tuán)以及烴基的排列等提供了十分有用的信息。第四個(gè)方法是質(zhì)譜，它測(cè)量有機(jī)離子的質(zhì)荷比。有

3、關(guān)結(jié)構(gòu)的信息可以在一定程度上從可預(yù)測(cè)的有機(jī)分子的裂分形式中獲得，碎片離子的質(zhì)量通?？梢院涂赡艿慕Y(jié)構(gòu)相聯(lián)系。然而，對(duì)科學(xué)產(chǎn)生了最大影響的分析方法是核磁共振譜（NMR）。在核磁的發(fā)展史上有三個(gè)重要的里程碑。雖然早在50年代核磁就開(kāi)始用于有機(jī)化學(xué)，但是只有在60年代推出了Varian Associates A-60譜儀以后才逐步普及。這種新的實(shí)驗(yàn)方法在許多情況下為解決結(jié)構(gòu)提供了最后的重要信息；紫外和紅外給出了官能團(tuán)，質(zhì)譜給出了分子式，核磁和質(zhì)譜共同確定分子骨架。這對(duì)于有機(jī)化學(xué)的影響是迅速并且是震撼性的。到了60年代末，幾乎所有與有機(jī)化學(xué)有關(guān)的論文均列出NMR數(shù)據(jù)作為最為重要的結(jié)構(gòu)證據(jù)，人們切身感覺(jué)到

4、結(jié)構(gòu)鑒定步伐的迅速加快。NMR用于化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定的第二個(gè)里程碑是傅立葉變換方法（FT）引入核磁共振。70年代FT核磁共振儀的發(fā)展對(duì)于有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的影響不亞于60年代最初引入所產(chǎn)生的影響。FT技術(shù)應(yīng)用于1HNMR使得人們可以用少量的樣品進(jìn)行測(cè)定。，它同時(shí)也解決了C-13的自然豐度較低和磁感敏度較小的雙重困難，使得NMR實(shí)驗(yàn)可以用于這種同位素。有了13CNMR（CMR），化學(xué)家們可以直接看到分子骨架。當(dāng)CMR和1HNMR結(jié)合起來(lái)，并且加上新的分離技術(shù)（氣相色譜，薄層色譜、高效液相色譜等）進(jìn)，結(jié)構(gòu)鑒定進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。核磁共振的第三次革命是在當(dāng)前這個(gè)時(shí)代發(fā)生的，它是計(jì)算機(jī)革命的產(chǎn)物。盡管“二維

5、” 核磁（2D NMR）方法仍然處于蓓蕾初開(kāi)的階段，但它對(duì)于化學(xué)家們考慮結(jié)構(gòu)鑒定的影響甚至可能會(huì)大于以前的光譜技術(shù)。有了這一系列的方法，人們可以將質(zhì)子譜和碳譜相關(guān)聯(lián)，尋找分子骨架的連接方式，甚至可以確定分子內(nèi)或者不同分子間非鍵部分的距離。2D NMR現(xiàn)在可以提供詳細(xì)的結(jié)構(gòu)“照片”，這種照片也可以借助于對(duì)晶體應(yīng)用X光晶體衍射的方法等到。四大譜的方法是如此常規(guī)，以致所有的學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的都應(yīng)對(duì)其有所了解。在學(xué)習(xí)四譜時(shí)，我們始終注意把有關(guān)理論背景的討論減少到最低程度，因?yàn)樽V圖和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)即使沒(méi)有詳細(xì)的理論知識(shí)也可以成功地實(shí)現(xiàn)。§81 電磁波譜的一般概念 電磁波譜包括一個(gè)極廣闊的區(qū)域。 1

6、00nm 200nm 400nm 800nm 20m 500mX射線 遠(yuǎn)紫外 近紫外 可見(jiàn)光 近紅外 遠(yuǎn)紅外 無(wú)線電波= c / ： 頻率 單位 赫（Hz）c： 速度 3×1010（cm/s） ： 波長(zhǎng)（cm）波長(zhǎng)愈短，頻率愈高，則波長(zhǎng)與頻率呈反比關(guān)系。頻率愈高（波長(zhǎng)愈短），獲得的能量愈大。 E = h h=planck常數(shù) 6.626×1034J/S E是獲得的能量分子獲得光譜后可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。·紫外光的波長(zhǎng)較短（一般指100200nm）。能量較高，當(dāng)它照射到分子上時(shí)，會(huì)引起分子中價(jià)電子能級(jí)的躍遷。·紅外光的波長(zhǎng)較長(zhǎng)（

7、一般指2.525m），能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。·核磁共振譜的能量更低（一般指60250MHz，波長(zhǎng)約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級(jí)的躍遷。紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜等都是吸收光譜。分子吸收光譜可分為三類(lèi)：1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由彼此分開(kāi)的譜線所組成。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于電磁波譜中的長(zhǎng)波部分，即在遠(yuǎn)紅外線用微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡(jiǎn)單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以測(cè)定鍵長(zhǎng)和鍵角，但在有機(jī)化學(xué)中的用途不大。2振動(dòng)光譜 在振動(dòng)光譜中分子所吸

8、收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的變化。分子中振動(dòng)能級(jí)之間能量要比同一振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間能量差大100倍左右。振動(dòng)能級(jí)的變化常伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，所以，振動(dòng)光譜是由一些譜帶組成的。它們大多在中紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。3電子光譜 在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的能級(jí)使電子能級(jí)發(fā)生變化所需的能量約為使振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化所需能量的10100倍。電子能級(jí)的變化常伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的變化。因此從一個(gè)電子能級(jí)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)時(shí)，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無(wú)數(shù)條，實(shí)際上觀測(cè)到的是一些互相重疊的譜帶。電子光譜在可見(jiàn)及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。§82 紫外和可見(jiàn)吸收光譜一、紫外光譜（UV）及其產(chǎn)生波長(zhǎng)范

9、圍：100400nm（ 其中100200nm為遠(yuǎn)紫外光譜區(qū) 200400nm為近紫外光譜區(qū)）1基本原理：分子吸收紫外光，能引起價(jià)電子的躍遷。吸收部分出現(xiàn)峰，不吸收部分或弱吸收部分為谷。2電子躍遷及類(lèi)型 *躍遷：電子是結(jié)合得最牢固的價(jià)電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級(jí)最低。而*態(tài)是最高能態(tài)，因此，*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量，在一般發(fā)問(wèn)下，僅在200nm以下才能觀察到，烷烴的成鍵盤(pán)電子都是電子，所以，烷烴的吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來(lái)。 n電子的躍遷：n電子是指像氮、氧、硫鹵素等原子上未共用的電子，它的躍遷有兩種方式。第一種方式是n*躍遷，

10、即未共用的電子激發(fā)躍入*軌道，產(chǎn)生吸收帶稱為R帶，在200nm以上。例如，醛酮分子中羰基在275295nm處有吸收帶。如圖8-3。第二種方式是 n*躍遷，這種躍遷所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。*躍遷：乙烯分子中電子吸收光能躍遷到*軌道，吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)，當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵形成共軛的化合物時(shí)，由于共軛作用，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，一般在近紫外區(qū)發(fā)生吸收。電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值（E）越大，躍遷所需的能量越大，吸收光的波長(zhǎng)越短，吸收峰（max）出現(xiàn)在較短的波長(zhǎng)處。二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖：1朗勃特比爾定律 當(dāng)我們反一束色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通

11、過(guò)溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比。這就是朗勃特比爾定律，可用數(shù)學(xué)公式表示： 吸收光度（吸收度）c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度； E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）根據(jù)朗勃特比爾定律，透射光強(qiáng)度（I）和入射光強(qiáng)度（I0）之比，即T=I/ I0為透射率，T%為百分透射率。一般溶液濃度為1%，液層厚度為1cm時(shí)，指定波長(zhǎng)的消光系數(shù)用 表示，這就是百分消光系數(shù)，常作為鑒別藥物的物理常數(shù)之一。若化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是已知的，則用摩爾消光系數(shù)=EM來(lái)表示吸收強(qiáng)度。上式可寫(xiě)成：2紫外光譜圖應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液。分別測(cè)得消光系

12、數(shù)E，以消光系數(shù)或用摩爾消光系數(shù)或log為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖。見(jiàn)圖8-3。從光譜圖中可以看到（1）有一個(gè)最大吸收峰，位波長(zhǎng)280nm，用max 280nmg表示最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。在一般文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報(bào)導(dǎo)它的最大吸收峰的波長(zhǎng)位置及摩爾消光系數(shù)如： 252nm = 12300上式表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，這個(gè)吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12,300。的最大值約為105。當(dāng)消光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)很大時(shí)，一般用logE或log表示。由于分子吸收光能使電子發(fā)生能級(jí)的躍遷時(shí)，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也同時(shí)發(fā)生變化，所以，紫外光譜

13、圖由吸收帶組成。由于在紫外光譜圖中是以吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，因此吸收強(qiáng)度最大的地方（吸收峰）相當(dāng)于曲線上的最大值，max表示，其相應(yīng)的波長(zhǎng)用max表示。3紫外光譜圖中常見(jiàn)的吸收帶：R、A、B、ER吸收帶為n*躍遷所引起的吸收帶。如C=O、NO2、CHO等，其特點(diǎn)為吸收強(qiáng)度弱。max100（log2），吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上。 K吸收帶為*躍遷所引起的吸收帶，如共軛雙鍵。該帶的特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，max1000（log 4）。共軛雙鍵增加，max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，max隨之增加。B吸收帶為苯的*躍遷所引起的吸收帶，為一寬峰，其波長(zhǎng)在230nm270nm之間，中心在254nm，約為204左右。E吸

14、收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵*躍遷所引起的吸收帶。三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，只有*及n*躍遷才有實(shí)際意義，也就是說(shuō)紫外光譜適用于分子中具有和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 鍵各能級(jí)間的距離較近。電子容易激發(fā)。所以最大吸收峰的波長(zhǎng)就強(qiáng)，甚至如胡蘿卜色素、蕃茄色素等波長(zhǎng)已在可見(jiàn)光區(qū)，因而呈現(xiàn)顏色（見(jiàn)表81）。同樣，乙烯基與羰基共軛時(shí)（即C=CC=O）也增加吸收峰的波長(zhǎng)，并隨著共軛體系的增長(zhǎng)而迅速增加。芳香族化合物都是共軛體系分子，其吸收帶一般都在近紫外區(qū)，所以特別重要。苯的吸收帶有的雖在近紫外區(qū)，但吸收強(qiáng)度較低。乙烯基與苯環(huán)結(jié)合如二苯乙

15、烯，不僅增加了波長(zhǎng)，還增強(qiáng)了消光系數(shù)，并且隨著乙烯基的增多，吸收波長(zhǎng)增加得很快（見(jiàn)圖84）。1 紫外光譜適用于具有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，特別共軛結(jié)構(gòu)的化合物。2 隨著共軛體系的增長(zhǎng)，吸收峰的向長(zhǎng)波和可見(jiàn)光方向移動(dòng)，顏色加深。3在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團(tuán)，可產(chǎn)生p-共軛作用，吸收峰的向長(zhǎng)波和可見(jiàn)光方向移動(dòng)，顏色加深。助色基：含有未共用電子的基團(tuán)如：NH2、NR2、OH、Sr、Cl、Br等等?？僧a(chǎn)生p-共軛作用，（形成多電子共軛體系），常使化合物的顏色加深。4一般反式異構(gòu)體max的波長(zhǎng)大于順式異構(gòu)體。5某些有機(jī)物的紫外光譜，見(jiàn)表82。§83 紅外光譜紅外光譜提供了分子振動(dòng)的信息

16、，是分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷。一、基本原理1分子的振動(dòng)類(lèi)型 伸縮振動(dòng) 鍵長(zhǎng)有變化，鍵角不變。 彎曲振動(dòng) 鍵長(zhǎng)不變，鍵角有變化。 機(jī)械模型：振動(dòng)頻率主要與鍵的強(qiáng)度，原子的質(zhì)量有關(guān)。吸收頻率可用波數(shù)表示： = k是化學(xué)鍵的力常數(shù)。為折合質(zhì)量2 基本振動(dòng)數(shù)：一個(gè)多原子分子可能存在很多振動(dòng)方式：3 產(chǎn)生吸收峰的條件 ：只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷。在分子中發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此紅外光譜也稱為振動(dòng)光譜。4紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： CH 伸縮振動(dòng)，在波數(shù)28503000cm1

17、間將出現(xiàn)吸收峰。 OH 伸縮振動(dòng)，在波數(shù)25003650cm1間將出現(xiàn)吸收峰。 而COH其平均的彎曲振動(dòng)會(huì)在12501500cm1 間出現(xiàn)吸收峰。C=O伸縮振動(dòng)，在波數(shù)1730cm1出現(xiàn)吸收峰 表83紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段。 表84一些重要基團(tuán)的特征頻率。 吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動(dòng)，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng)。例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1 吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動(dòng)，所以 C6H5是供電基。 RCH=O C=O 1730cm1 C=O 1800cm1增加，Cl是吸電基（+C -I）。 C=O 16501690cm1 降

18、低，NH2是供電基，所以 +C -I。二、紅外光譜譜圖的表示方法1 吸收峰的位置 多用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)以表示吸收峰的位置。波長(zhǎng)單位：微米m。 波數(shù)（）cm1 2 吸收峰的強(qiáng)度吸收百分率（A%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度時(shí)，吸收帶向上為峰。透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度時(shí)，吸收帶向下為谷。三、解析譜圖注意事項(xiàng) 1IR光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對(duì)映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來(lái)鑒別這類(lèi)異構(gòu)體。2某些吸收峰不存在，可以確信某某基團(tuán)不存在（但處于對(duì)稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動(dòng)往往也不顯吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)

19、考慮雜質(zhì)的干擾。3在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。4在1400650 cm1區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，大多數(shù)為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。5在3350 cm1和1640 cm1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。6高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同聚合物IR光譜無(wú)明顯差異。如分子量為100000和分子量為15000的聚苯乙烯，兩者在的一般紅外區(qū)域找不到光譜上的差異。7解析光譜圖時(shí)當(dāng)然首先注意強(qiáng)吸收峰，但有

20、些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往對(duì)研究結(jié)構(gòu)可提供線索。8解析光譜圖時(shí)辨認(rèn)峰的位置固然重要，但峰的強(qiáng)度對(duì)確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時(shí)注意分子中兩個(gè)特征峰相對(duì)強(qiáng)度的變化能為確認(rèn)復(fù)雜基團(tuán)的存在提供線索。四、紅外光譜圖解析實(shí)例圖8-5圖88：是2-辛烯的紅外光譜圖，較辛烷復(fù)雜得多了。這主要是由于C=C的振動(dòng)接近CH2和CH3的高頻率吸收峰，在1500cm-1左右就好像復(fù)雜了些，但完全可以分辨出來(lái)。2-辛烯有順?lè)葱彤悩?gòu)體，上圖是反型的，下圖是順型的，它們的譜圖是不一樣的。順型的在700 cm-1處有個(gè)吸收帶，反型的則在965 cm-1處。圖8-9：是苯乙炔的光譜圖。CH的吸收帶較芳烴的CH在較高頻率處出

21、現(xiàn)。在2110 cm-1處的吸收帶（弱）是CC的伸縮振動(dòng)。在1600 cm-1處（弱）和1500 cm-1處（強(qiáng)）都是苯核的吸收峰。圖8-10：某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。29602930 cm-1處和28702850 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，可知為CH3和CH2的CH不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰；在13752930 cm-1處有甲基特征峰，因此確認(rèn)為正烷烴；在14701460 cm-1處和13801370 cm-1處有面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結(jié)構(gòu)。因此確認(rèn)為正十一

22、烷。圖8-11：一揮發(fā)性的無(wú)色液體，經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%，H占8.7%，它的紅外光譜如圖所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。計(jì)算其分子式為C7H8，按其不飽和度很可能是一個(gè)芳烴。在3030 cm-1吸收峰為ArH伸縮振動(dòng)，在16001450 cm-1處有三個(gè)吸收峰，為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明存在苯環(huán)。在29602870 cm-1處的吸收峰是CH3的CH伸縮振動(dòng)吸收峰；在13571380 cm-1處出現(xiàn)甲基的特征峰，因此可確認(rèn)它為甲苯。在1225950 cm-1處出現(xiàn)ArH面內(nèi)彎曲弱吸收峰；在900690 cm-1處出現(xiàn)ArH面外彎曲強(qiáng)吸收峰；在14701460 cm-1處出現(xiàn)CH面內(nèi)彎曲振

23、動(dòng)吸收峰；在725 cm-1處出現(xiàn)CH面外彎曲振動(dòng)吸收峰；這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所提示的烷基取代芳烴的結(jié)構(gòu)，因此可進(jìn)一步確認(rèn)它為甲苯。作業(yè)7圖8-32：129602870cm-1處是甲基、亞甲基的CH伸縮振動(dòng)吸收峰。2 1730cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。31380cm-1處是甲基的CH彎曲振動(dòng)吸收峰。41245cm-1處是COC伸縮振動(dòng)吸收峰。51050cm-1處是COC伸縮振動(dòng)吸收峰。作業(yè)7圖8-33、1C=CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，中等強(qiáng)度，3080cm-1，與烷烴中的CH伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)增大，原因是碳原子的雜化軌道從sp3到sp2增加了碳?xì)滏I的強(qiáng)度，從而使伸縮振動(dòng)頻率增加

24、；2是甲基、亞甲基的CH伸縮振動(dòng)吸收峰， 29602870cm-1；3 1640 cm-1處是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；41460 cm-1是CH的彎曲振動(dòng)吸收峰；51380 cm-1是CH的彎曲振動(dòng)吸收峰；6是R C=CH2末端乙烯基的彎曲振動(dòng)吸收峰。995910 cm-1§84 核磁共振譜凡原子序數(shù)為單數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，用1HNMR表示；13C叫碳譜，用13C NMR表示。本節(jié)只討論氫譜。一、基本知識(shí) 1氫的自旋量子數(shù)（m s）由于氫質(zhì)子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)m

25、 s為+1/2和-1/2。當(dāng)ms= + 時(shí)，如果取其方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）。當(dāng)ms=- 時(shí)，如果取其方向與外磁場(chǎng)方向相反，為高能級(jí)（高能態(tài)）。 r為核旋比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)2 核磁共振 E與磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）成正比。若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。圖8-13圖中裝有樣品溶液的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵兩極之間。用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流。產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，使總磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一

26、定的值H0時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)的躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，如圖8-14。3核磁共振譜核磁共振譜圖可提供如下的信息： 信號(hào)的數(shù)目：它告訴我們?cè)诜肿又胁煌胺N類(lèi)”的質(zhì)子有幾種。 信號(hào)的位置（化學(xué)位移）：它告訴我們每種質(zhì)子的電子環(huán)境的某些情況。 信號(hào)的強(qiáng)度（峰的面積）： 它告訴我們每種質(zhì)子有幾個(gè)。 信號(hào)的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質(zhì)子數(shù)目、類(lèi)型及相對(duì)位置的情況。 二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 屏蔽效應(yīng)：圖8-15。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)化合物中的質(zhì)子周?chē)€有電子，而不同類(lèi)型的H周?chē)娮釉泼芏炔灰粯泳壒?。在外加磁?chǎng)的作用下，引起了電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個(gè)磁場(chǎng)，

27、即感應(yīng)磁場(chǎng)，電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，使質(zhì)子產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)，于是，質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比H0要小一點(diǎn)（百萬(wàn)分之幾）。這時(shí)，我們說(shuō)質(zhì)子受到屏蔽作用。質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所起的作用。 質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏仍酱螅帘涡?yīng)也越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才發(fā)生核磁共振。2 化學(xué)位移：由于電子的屏蔽效應(yīng)引起的核磁共振吸收位置的移動(dòng)稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的標(biāo)定值越大，表示屏蔽效應(yīng)作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。值越小，表示屏蔽效應(yīng)作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。 各種常見(jiàn)基團(tuán)的值。表8-6 值與有機(jī)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 a、值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。 b、值

28、從烷烴、烯基、芳基依次增加。 c 、值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加。如：CH3LiCH3NH2CH3OHCH3F d、值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。 ROCCCH ROCCH ROCH小結(jié)： 氫核周?chē)娮釉泼芏绕帘涡?yīng)化學(xué)位移（）共振吸收峰小小大低場(chǎng)出現(xiàn)大大小 高場(chǎng)出現(xiàn) GCH2H G吸電子效應(yīng)值增大；G給電子效應(yīng)值增小。三、峰面積與H原子數(shù)目 1稱重法。2積分曲線高度法。圖8-17四、自旋偶合和自旋裂分：1自旋偶合分子中位置相鄰近碳上質(zhì)子間自旋的相互影響稱為自旋偶合。2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分。叫做峰的裂分。圖8-18和圖8-19自旋偶合使核磁共振譜中信號(hào)分裂為多重峰，峰的

29、數(shù)目等于（n+1）。n是鄰近H的數(shù)目3偶合常數(shù)（J） 用以表示相互干擾的強(qiáng)度。相鄰兩個(gè)峰之間的距離為偶合常數(shù)，單位是赫（Hz）。相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。反之根據(jù)偶合是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。另外還要注意Ha和Hb化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時(shí)，可以用上述簡(jiǎn)化方法分析它們信號(hào)的自旋裂分。當(dāng)接近或小于Jab時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H（甲基上的三個(gè)H，其=0）相互之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。例：CH3CH2O CH2 CH3中的2個(gè)Hb對(duì)Ha的偶合作用。 自旋組合 總自旋數(shù) 4裂分的式樣一般可依下列情況計(jì)算： （n+1）規(guī)則，自

30、旋偶合的鄰近H原子都相同時(shí)才適用（n+1）規(guī)則。 如果自旋偶合的鄰近H原子不相同時(shí)，裂分的數(shù)目為（n+1）（n+1）（n+1）譜線相對(duì)強(qiáng)度則為： 在（n+1）的簡(jiǎn)單情況。則n=1其比例為11；n=2其比例為121；n=3其比例為1331；n=4其比例為14641等。 在（1+1）（1+1）的情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度。 在（2+1）（2+1）的情況，其強(qiáng)度比例為121242121，但通常不易分辨出。自旋偶合的限度： 所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的H。自旋間作用隨著距離的增大而很快消失（通常隔三個(gè)鍵作用就很小了）。 通過(guò)重鍵的作用要比單鍵的大。 如果H較活動(dòng)受溶劑的影響，也會(huì)產(chǎn)生偶合。五、磁等同和磁不等同的質(zhì)子 1磁等同質(zhì)子：指的是在分子中一組氫質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子核的偶合作用強(qiáng)度相同（即J值相同）。但化學(xué)等價(jià)的核，不一定是磁等價(jià)的核。 2化學(xué)環(huán)境不相同的氫質(zhì)子是磁不等的質(zhì)子。 六、核磁共振譜解析1、磁等同質(zhì)子例一 乙烷1HNM