溶膠_凝膠法制備氧化鋅薄膜_錫摻雜玻璃光波導(dǎo)及其氣敏性研究_

1、2011年第69卷第15期, 18401844化 學(xué) 學(xué) 報(bào)ACTA CHIMICA SINICAV ol. 69, 2011 No. 15, 18401844 * E-mail: ablizyimit; Tel.:eceived December 28, 2010; revised March 25, 2011; accepted April 20, 2011. 國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 20965008資助項(xiàng)目.No. 15米日古力莫合買提等：溶膠-凝膠法制備氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)及其氣敏性研究1841特別廣泛9. 但在國(guó)內(nèi)外未見

2、有關(guān)氧化鋅半導(dǎo)體材料在光波導(dǎo)化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用報(bào)道.光波導(dǎo)化學(xué)傳感器由玻璃基板、導(dǎo)波層(K離子交換或錫摻雜玻璃光波導(dǎo) 和敏感層等三個(gè)部分所組成的. 用棱鏡耦合法將一束激光輸入到光波導(dǎo)中, 當(dāng)入射光的角度滿足特殊的入射條件, 光在導(dǎo)波層的上下界面之間發(fā)生全反射而傳播. 在傳播過程中滲透到薄膜層和基板的交界面的光波稱為倏逝波(消逝波. 當(dāng)被測(cè)物與敏感薄膜作用(敏感膜的光譜性質(zhì)、折射率和膜厚等發(fā)生變化 時(shí), 引起光的傳播損失和傳播模式的改變, 從而產(chǎn)生輸出光強(qiáng)度的變化. 輸出光強(qiáng)度的變化程度與被測(cè)物濃度有關(guān), 通過檢測(cè)這種變化就可獲得被測(cè)物濃度有關(guān)的信息10,11. 光波導(dǎo)氣體傳感器因其具有靈敏度

3、高12、抗電磁干擾、便于集成、體積小、響應(yīng)快、常溫下操 作13等優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)家的關(guān)注14,15, 在環(huán)境污染物檢測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)、生物檢測(cè)領(lǐng)域特別是在檢測(cè)有害氣體領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用.本文中以金屬無(wú)機(jī)鹽硝酸鋅和無(wú)水乙醇為原料, 采用溶膠-凝膠法制備氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件并固定在光波導(dǎo)傳感檢測(cè)系統(tǒng), 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物氣體進(jìn)行氣敏性研究.為了使玻璃棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo), 其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體. 將波長(zhǎng)為630680 nm的半導(dǎo)體激光通過第一個(gè)玻璃棱鏡輸入到玻璃光波導(dǎo), 從第二個(gè)玻璃棱鏡輸出導(dǎo)波光, 并用光電倍增管檢測(cè)輸出光強(qiáng)度, 用電腦(記錄儀 記錄輸出光強(qiáng)度隨時(shí)間的變

4、化. 整個(gè)測(cè)試過程在室溫下進(jìn)行 .圖1 光波導(dǎo)化學(xué)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)Figure 1 Optical waveguide detecting system2 結(jié)果與討論2.1 薄膜的XRD 分析利用X 射線衍射儀(Cu K 輻射, 0.15418 nm, 在相同條件下制備ZnO 粉末進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖2所示. 各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和峰位與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(No: 75-0576的數(shù)據(jù)完全吻合, 除了ZnO 的特征峰以外沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰. 由此可確定采用溶膠-凝膠法制備結(jié)晶性好, 純度較高的立方型ZnO 晶體 .1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 氧化鋅薄膜的制備將一定量的硝酸鋅粉末溶解于無(wú)水乙醇中, 完全溶解

5、后按摩爾比(n 硝酸鋅n 檸檬酸11 加入檸檬酸. 將混合溶液在室溫下磁力攪拌24 h, 得到透明溶膠. 利用浸 漬-提拉法將混合溶膠固定在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面, 提拉速度設(shè)定為8 cm/min. 將制備好的薄膜首先在110 下預(yù)熱20 min, 然后升溫至500 并在該溫度下熱處理1 h, 最終得到氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件.1.2 二甲苯氣體的配制用自然蒸發(fā)液體的方法得到揮發(fā)性有機(jī)物氣體. 取一定量的二甲苯液體注入在一定體積的標(biāo)準(zhǔn)容器自然揮發(fā)(在室溫放置3 h, 得到濃度(體積分?jǐn)?shù) 為1×103的二甲苯氣體. 利用稀釋法得到不同濃度(體積分?jǐn)?shù) 的二甲苯氣體. 最后利用氣

6、體檢測(cè)管(日本GASTEC 進(jìn)行檢測(cè)確認(rèn)其濃度與計(jì)算值相同. 1.3 檢測(cè)系統(tǒng)將氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件固定在光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)如圖1所示. 為了使二甲苯氣體與敏感層充分接觸, 采用體積為2 cm×1 cm×1 cm 的流動(dòng)池, 干燥空氣流入流動(dòng)池的速度設(shè)定為35 mL/min.圖2 氧化鋅薄膜的XRD 圖Figure 2 XRD pattern of ZnO thin films用Dektak3 Series膜厚測(cè)量?jī)x對(duì)ZnO 薄膜的厚度進(jìn)行檢測(cè), 利用溶膠-凝膠法所制備出的ZnO 薄膜的厚度為96.3 nm, n f 1.996.敏感膜厚度直接影響到玻璃光

7、波導(dǎo)傳感元件的靈敏度. 如圖3所示, 在n f 1.95條件下, ZnO薄膜的厚度在90110 nm之內(nèi)時(shí), 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)1842化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 69, 2011元件的靈敏度達(dá)到最高值. 本文章所用的ZnO 薄膜的厚度完全符合這個(gè)厚度范圍(ZnO薄膜厚度為96.3 nm, 這就表明, 我們成功地制備出了氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件. 系17:22S OWG (n surf /2×N eff E y (02/E y (x d x (2式中S OWG 表面靈敏度, E y (0是光波導(dǎo)表面的電場(chǎng); n surf 是表面折射率, N eff 是有效折射率,

8、E y (x 是導(dǎo)波光的電場(chǎng)分布.2n surf n f 2n c 2(3其中n f 為敏感層的折射率; n c 為覆蓋層的折射率(通常情況下覆蓋層為空氣, 折射率為1.0, 二甲苯氣體吸附到氧化鋅薄膜表面時(shí), 薄膜表面的覆蓋層從空氣(折射率為1.0 變到二甲苯(折射率為1.5054, 所以覆蓋層折射率n c 的變化很大.圖3 光波導(dǎo)元件相對(duì)靈敏度-厚度理論關(guān)系圖Figure 3 Results of theoretical calculation of relative sensitivity從公式(2和(3可以看到, 薄膜的折射率與光波導(dǎo)的表面靈敏度成正比. 隨著表面折射率的增大, 光波導(dǎo)

9、的表面靈敏度也增大, 同時(shí)在薄膜表面光的散射損失增大, 引起輸出光強(qiáng)度減小. 因此, 二甲苯氣體吸附到氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面后其透光率減小(圖4, 所以在光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)中, 輸出光強(qiáng)度迅速減少; 二甲苯氣體脫離ZnO 薄膜表面后, 輸出光強(qiáng)度回復(fù)到原來的強(qiáng)度(圖5. 2.2 檢測(cè)原理在光波導(dǎo)傳感器中, 敏感膜與被測(cè)氣體作用前后發(fā)生的敏感膜光學(xué)特性(吸光度、透光率、折射率 的微小變化都會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的很大變化. ZnO薄膜暴露在二甲苯氣體前后的透光率變化如圖4所示. 由圖可知, 當(dāng)ZnO 薄膜與二甲苯氣體作用后透光率減小. 透光率的減小在光波導(dǎo)傳感器測(cè)試系統(tǒng)中會(huì)導(dǎo)致輸出光強(qiáng)度的減弱

10、.圖5 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)二甲苯氣體的響應(yīng)Figure 5 Typical response of zinc oxide thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensor when exposed to xylene vapor in air圖4 氧化鋅薄膜與二甲苯氣體作用前后透光率變化圖 Figure 4 Visible transmission spectra of ZnO thin film2.3 氣體的檢測(cè)氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件固定在測(cè)試系統(tǒng)(圖1 中, 對(duì)濃度(體積分?jǐn)?shù) 為1×1034&

11、#215;106的二甲苯氣體進(jìn)行檢測(cè), 其結(jié)果如圖5所示. 當(dāng)干燥空氣流入到測(cè)定體系的流動(dòng)池時(shí), 輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化; 當(dāng)一定濃度(體積分?jǐn)?shù) 的二甲苯氣體流進(jìn)吸附到薄膜表面時(shí), 由于敏感膜透光率減小(圖4, 輸出光強(qiáng)度迅速減小. 將二甲苯氣體脫離薄膜表面時(shí), 輸出光強(qiáng)度也對(duì)薄膜而言, 透光率與折射率滿足以下關(guān)系式16:T 4n f(n f 12(1公式中T 為透光率, n f 敏感層的折射率. 由公式(1可知, 折射率隨著透光率的減小而增大.光波導(dǎo)的表面靈敏度與表面折射率之間有如下關(guān)No. 15米日古力莫合買提等：溶膠-凝膠法制備氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)及其氣敏性研究1843隨之恢復(fù)到原

12、來的強(qiáng)度. 輸出光強(qiáng)度的變化由被測(cè)氣體的濃度大小來決定, 因此輸出光強(qiáng)度的變化就反映出氣體濃度的大小. 在1×1034×106濃度范圍內(nèi), 該氣敏元件對(duì)二甲苯氣體的響應(yīng)速度較快, 也對(duì)濃度(體積分?jǐn)?shù) 為4×106的二甲苯氣體有較好的響應(yīng), 信噪比為: 4.1.光波導(dǎo)元件的光強(qiáng)度變化值(A 定義為: A I 空氣I 二甲苯式中, I二甲苯為注入二甲苯時(shí)最低點(diǎn)的光強(qiáng)度, I 空氣為流入空氣時(shí)的初始光強(qiáng)度. 從圖6可見, 該光波導(dǎo)氣敏元件的輸出光強(qiáng)度變化值A(chǔ) 與被測(cè)氣體濃度C 之間有良好的線性關(guān)系, 其線性響應(yīng)范圍為4×101×10, 線性方程為:

13、A (24.623±5.416 (0.169±0.012二甲苯, R 2 0.9740.63圖7 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)體積比為6.2× 105二甲苯氣體的重復(fù)響應(yīng)Figure 7 The repeatable response of zinc oxide thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensor to 6.2×105 of xylene vapor率( 與折射率(n 之間滿足以下關(guān)系19:2nk (4式中為低頻電導(dǎo)率, 0真空介電常數(shù), 為光源頻率. 從式(4可見, 折射率n

14、 和電導(dǎo)率成正比, 折射率隨電導(dǎo)率增大而增大 .圖6 元件輸出光強(qiáng)度與二甲苯氣體濃度之間的關(guān)系 Figure 6 Relationship between signal of the sensor and con-centration of xylene gas氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)濃度(體積分?jǐn)?shù) 為62×106 的二甲苯氣體重復(fù)響應(yīng)如圖7所示. 由圖可知, 將相同濃度(體積分?jǐn)?shù) 的二甲苯氣體重復(fù)3次流入到流動(dòng)池時(shí), 輸出光強(qiáng)度的變化值基本上相同. 這說明氣敏元件對(duì)二甲苯氣體具有可逆性和重復(fù)性響應(yīng), 并且響應(yīng)速度快, 響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間分別為10和75 s. 輸出光強(qiáng)度變化值

15、的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(R.S.D為±5.83%.氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件對(duì)相同濃度(體積分?jǐn)?shù)為1×103 的BTX (Benzene, Toluene, Xy-lene 和醇類等失電子揮發(fā)性有機(jī)氣體的選擇性響應(yīng)如圖8所示. 該氣敏元件對(duì)二甲苯氣體有較大的響應(yīng), 而對(duì)其他揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)很小. 這由它們的失電子能力和摩爾折射率兩個(gè)方面加以解釋, 這些分子都含有失電子基團(tuán), 都是給電子氣體. 給電子氣體在n 型半導(dǎo)體表面吸附時(shí), 將電子給予半導(dǎo)體, 自身以正離子形式吸附. 同時(shí), n型半導(dǎo)體電子增多, 電導(dǎo)率增加18. 電導(dǎo) 圖8 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)相

16、同濃度不同氣體的選擇性響應(yīng)(103Figure 8 Response stereogram of zinc oxide thin film/tin-dif-fused glass optical waveguide sensor to various gas of the sameconcentration (103二甲苯氣體是給電子氣體并且失電子能力比其他分子大, 因此二甲苯氣體吸附到該元件表面后, 產(chǎn)生的電導(dǎo)率變化值(增大值 比其它氣體大; 另一方面, 摩爾折射率越大, 其吸附性能就越高20, 因此, 二甲苯氣體(摩爾折射率最大 在氧化鋅薄膜表面的吸附能力大(薄膜表面折射率變化也大, 所以

17、在光波導(dǎo)氣體傳感測(cè)試系統(tǒng)中輸出光強(qiáng)度的變化也大.1844化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 69, 20113 結(jié)論采用溶膠-凝膠法制備了均勻透明的溶膠, 通過浸漬-提拉法將該透明溶膠涂抹在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面, 制備了氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)傳感元件, 并用光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)二甲苯蒸汽進(jìn)行檢測(cè). 該元件對(duì)低濃度的二甲苯蒸汽具有較好的選擇性和重復(fù)性響應(yīng), 能夠檢測(cè)到4×106 的二甲苯氣體. 研究結(jié)果表明, 本傳感器元件經(jīng)3個(gè)月使用, 未見性能發(fā)生變化. 該傳感元件具有穩(wěn)定性較好、靈敏度高、響應(yīng)快、容易制備、可以在室溫下工作等特點(diǎn).References1 He, J.-T.; Zhuang

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