分析化學(xué) 第06章 電化學(xué)5

1、Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜玻璃膜| |待測液（待測液（a aH H+ +）|甘汞電極甘汞電極)05916. 0pHE玻璃甘汞玻璃甘汞（4）測溶液的）測溶液的pHKCl298.15K時，電池電動勢時，電池電動勢不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢不一定相同。原則上可以用已知不一定相同。原則上可以用已知pH的緩沖溶液，測得其的緩沖溶液，測得其E值，就值，就能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。但實際上每次使用，是先用已知其但實際上每次使用，是先用已知其pH值的溶液值的溶液，在，在pH計上進行調(diào)整使

2、計上進行調(diào)整使E和和pH的關(guān)系能滿足下的關(guān)系能滿足下關(guān)系式，然后再測定未知液的關(guān)系式，然后再測定未知液的pH, ,而不必算出玻而不必算出玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的具體數(shù)值。璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的具體數(shù)值。05916.0SXSXEEpHpHsx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEEFRT有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：任意溫度下：任意溫度下：（5 5）測電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢）測電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 及離子平均活度系數(shù)及離子平均活度系數(shù) )(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H ) - (Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtH

3、Cl221Cl-H2212aapaapmpClHlnaaFRTEEln2ln2FRTmmFRTEE（6.57）E222)(mmaaaClH22lnmmFRTE以以對對 作圖作圖, ,在稀溶液在稀溶液范圍內(nèi)可近似得到一條范圍內(nèi)可近似得到一條直線，外推到直線，外推到m0m0時，時，所得截距為所得截距為 ，代入，代入公式（公式（6.586.58）得到）得到m)lg(1183. 0mmE Elg1183.0)lg(1183.0EmmE呈直線關(guān)系與mmmE)lg(1183.0（6.58）298.15k時，時，例例5.試計算試計算298.15K時時，下列電池的電動勢下列電池的電動勢 (Pt)H2(P)HC

4、l(m=0.1molkg1) AgCl(s)-Ag已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢= 0.2223 V， 0.1 molkg 1 HCl溶液其溶液其=0.796)()()()()()(21)(2mClsAgesAgClmHepH)()()()()(212mClmHsAgsAgClpHlg1183. 0lg1183. 0EmmE練習(xí)練習(xí)1. 25時電池時電池: :ZnZnCl2(0.0121 molkg 1)AgClAg =1.1566 V，已知已知 AgCl/Ag= 0.2223 V， (Zn2/Zn) = - 0.7628 V，()寫出各電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。寫出各電極反應(yīng)式和

5、電池反應(yīng)式。()求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù)求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù) 六、電勢滴定六、電勢滴定在溶液中放入一個能與被滴定離子進行可逆在溶液中放入一個能與被滴定離子進行可逆反應(yīng)的指示電極，再放一個參比電極組合成反應(yīng)的指示電極，再放一個參比電極組合成電池，則測定電池電動勢隨加入試劑的變電池，則測定電池電動勢隨加入試劑的變化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的當(dāng)量點。這個方法稱為電勢滴定法。當(dāng)量點。這個方法稱為電勢滴定法。復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)： 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpESzFTRpEQzFTT測定測定：pTEEE,zFEGzFEGmrm

6、r 求：求：RmrmrmrmrQHSGG, lnbBaAaaaazFRTEEhHgGrmpEHzEFzFTT rmrQzFEHzFEHQmrrmaxWHmr第十節(jié)第十節(jié) 電極的極化和過電勢電極的極化和過電勢前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過程是在接近于平衡條件下進行的，可解決電化程是在接近于平衡條件下進行的，可解決電化學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問題。學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問題。在實際工作中，電化學(xué)過程又都是不可逆過在實際工作中，電化學(xué)過程又都是不可逆過程，電池的充電和放電過程都有一定的電流通程，電池的充電和放電過程都有一定的電流通過，有額外的電功損耗，這過

7、程為不可逆電極過，有額外的電功損耗，這過程為不可逆電極過程。過程。 在大氣壓力下于在大氣壓力下于l molm3硫酸溶液中放入兩個鉑硫酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖6-20：一、分解電壓一、分解電壓 氧氣氫氣圖圖6-20 分解電壓測定分解電壓測定 裝置示意圖裝置示意圖H2SO4圖圖6-21 分解電壓分解電壓IE分解分解QDMV構(gòu)成了下面的電池：構(gòu)成了下面的電池：Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為負極反應(yīng)負極反應(yīng)： H2（g）2e 2H正極反應(yīng)正極反應(yīng)：

8、1/2O2（g）2H2eH2O電池反應(yīng)電池反應(yīng)： H2（g）1/2O2（g）H2OE = E = 1.229V若若p(H2) = p ， p(O2) = p ， E (H，H2O|O2) = 1.229V水電解過程水電解過程：陰極陰極：2H+2e H2（g）陽極陽極： H2O 1/2O2（g）2H2e電解反應(yīng)電解反應(yīng)： H2O H2（g）1/2O2（g）當(dāng)外加電壓等于該電池電動勢時電解才能進當(dāng)外加電壓等于該電池電動勢時電解才能進行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比1.229V大一個無限小量，水的分解即可進行，大一個無限小量，水的分解即可進行，這個電壓稱為

9、這個電壓稱為水的理論分解電壓水的理論分解電壓。實際上要。實際上要使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進行，外加電壓必需使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進行，外加電壓必需在在1.7V左右。左右。把在某一電流密度下的電極電勢把在某一電流密度下的電極電勢 與平衡電極與平衡電極電勢電勢 之差的絕對值稱為過電勢或超電勢，之差的絕對值稱為過電勢或超電勢，極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢的極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢的原因。原因。二、電極的極化二、電極的極化 電極在有電流通過時，電極電勢偏離平衡電極電電極在有電流通過時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化，此種作用稱為極化勢的現(xiàn)象稱為電極的極化，此種作用稱

10、為極化作用。作用。IRRRIR電極極化的原因電極極化的原因. .濃差極化濃差極化（concentration polarization）當(dāng)有電流通過電極時，因當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性離子擴散的遲緩性而導(dǎo)而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度不同，從而使電極電勢與平衡電極電勢發(fā)生偏離不同，從而使電極電勢與平衡電極電勢發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為濃差極化。的現(xiàn)象，稱為濃差極化。因濃差極化而造成的電極電勢因濃差極化而造成的電極電勢 與與 之差的之差的絕對值，稱為絕對值，稱為濃差過電勢（濃差過電勢（concentration over poten

11、tial）。IRR，陽，陽陽RIR，陰，陰陰RIR陰極陰極電勢總是變得比電勢總是變得比 低低陽極陽極電勢總是變得比電勢總是變得比 高高RR以以Zn的陽極氧化為例的陽極氧化為例:在電流通過電極時，陽極在電流通過電極時，陽極Zn氧化為氧化為Zn2+，Zn2+的擴的擴散速度較慢，來不及及時擴散到散速度較慢，來不及及時擴散到本體溶液中本體溶液中，使陽，使陽極附近的溶液中極附近的溶液中Zn2+濃度大于本體溶液中濃度大于本體溶液中Zn2+。如。如同將鋅電極插入一個濃度較大的溶液中同將鋅電極插入一個濃度較大的溶液中，故故 。221ln2/,ZnZnZnRmFRT陽陽陽,RIR解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極

12、化，但不能完解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極化，但不能完 全消除。全消除。2.電化學(xué)極化電化學(xué)極化當(dāng)有電流通過時，由于當(dāng)有電流通過時，由于電極反應(yīng)進行的遲緩性電極反應(yīng)進行的遲緩性造成造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導(dǎo)致電極電電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。勢偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。陰極陰極電勢總是變得比電勢總是變得比 低低陽極陽極電勢總是變得比電勢總是變得比 高高電化學(xué)極化造成的電極電勢電化學(xué)極化造成的電極電勢 與與 之差的絕之差的絕對值，稱為活化過電勢（對值，稱為活化過電勢（activition over potential）。

13、）。RRRIR以以Zn Zn2+電極為例電極為例:當(dāng)它作為陽極時，陽極當(dāng)它作為陽極時，陽極Zn氧化為氧化為Zn2+的速度慢于的速度慢于 電子從陽極遷移到本體溶液的速度，電子從陽極遷移到本體溶液的速度， 使陽極缺電使陽極缺電子狀態(tài)不能通過子狀態(tài)不能通過Zn釋放電子釋放電子得以補充，導(dǎo)致陽極得以補充，導(dǎo)致陽極帶有更多正電。電極電勢變得比可逆電極電勢高帶有更多正電。電極電勢變得比可逆電極電勢高。1 1、電極材料、電極材料2 2、電流密度、電流密度塔菲爾公式：塔菲爾公式：= a blg(j) a、b為常數(shù)，不同電極材料，為常數(shù)，不同電極材料，b b值近似相值近似相同，約為同，約為0.12V不同。但材料

14、不同。但材料a a值與電極材值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。影響氣體活化過電勢的因素：影響氣體活化過電勢的因素：三、過電勢和極化曲線的測定三、過電勢和極化曲線的測定圖圖5-29 5-29 測定過電勢和極化曲線的裝置測定過電勢和極化曲線的裝置，陰R，陽R，陽R，陰R重要公式：（重要公式：（1 1）電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液cm,mm,mBaa aamma/1aaa12BBB12Ib zIzAzlgm,mtmmm,mt/1mmmRL1/1重要公式：（重要公式：（2 2）可逆電池）可逆電池KzFRTEln rmpESzFT r mrm rmpEHzEFz

15、FTTGTS BBBzFRTEElnBBBzEElg05916. 0EErrm,T pGGzFE )()(RelnOxdaazFRTNERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.1.(Pt) H2(g, p) H2SO4(m) HgSO4(s)-Hg(l) 2.(Pt)Sn4(m1),Sn2(m2)Tl3(m3),Tl(m4) (Pt)3.Ag-AgCl(s) CuCl2(m) Cu(s)4.(Pt) H2