碳水化合物綜述(good)

1、糊精研究進展綜述摘要糊精的含義廣泛，在工業(yè)上分為麥芽糊精、環(huán)狀糊精和熱解糊精，其具有眾多優(yōu)良的性能。糊精特有的結構與性質可以應用于許多領域，本文闡述了糊精的結構、制備工藝、功能性質及國內外的研究進展。綜述了它在食品工業(yè)與其他領域上的應用及其應用前景。關鍵字糊精 理化性質 制備工藝 功能 應用AbstractDextrin is divided into Malto-dextrin, Cyclo-dextrin and Pyrolysis-dextrin in industry, with a number of excellent performances. Researches in the

2、 structure, properties and the modification of dextrin were reviewed in this paper. Besides, the application of dextrin in food industry and the other fields were summaries and its future applications were prospected.Keyword dextrin、performance、preparation、function、application一、介紹1.1 種類與理化性質糊精的含義很廣泛

3、，淀粉經不同方法降解的產物統(tǒng)稱為糊精，但不包括單糖和低聚糖。所有糊精產物都是脫水葡萄糖聚合物，分子結構有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。工業(yè)上生產的糊精產物有麥芽糊精、環(huán)狀糊精和熱解糊精三大類。淀粉經用酸或酶催化水解，葡萄糖值在20或以下的產物稱為麥芽糊精。淀粉經用嗜堿芽孢桿菌發(fā)酵發(fā)生葡萄糖基轉移反應得環(huán)狀分子，稱為環(huán)狀糊精。利用干熱法使淀粉降解所得產物稱為熱解糊精，有白糊精，黃糊精和英國膠三種1。白糊精：白糊精是淀粉-1，4鍵斷裂后的降解產物，由于分子量的降低，使得白糊精在水中具有一定溶解性，白糊精最大溶解度為50-70。由此可見，白糊精和黃糊精的絕對界限是不明顯的，只能規(guī)定一個中間范圍（區(qū)域）加以區(qū)

4、別。黃糊精：黃糊精是兩種反應類型的綜合結果，即水解與重聚，這兩種反應是相繼發(fā)生的，在第二步的接枝反應中將發(fā)生復原或轉苷兩種路線，具有發(fā)生那一種反應，將取決于操作條件，特別是水分含量影響至關重要。在水分存在下，將發(fā)生復原反應，即醛基與C6、C2或C3上羥基之間的反應。隨著水分子的釋放，形成了-1，6和-1，3糖苷鍵，復原反應產生的水分子可進一步誘發(fā)水解剪切，產生還原糖，如果處于復原速率大于水解速度的條件下，將使第一步反應中所產生的還原糖含量降低，在反應初期，由于低溫脫水，主要發(fā)生分子鏈斷裂。因此，粘度下降，還原糖值上升，但隨著溫度上升，特別是在加熱溫度超過160后，轉苷反應加劇，使得糊精的分枝率

5、愈來愈高。因此粘著力加強，水中溶解度增加，溶液不易發(fā)生老化，性能也較穩(wěn)定。與復原反應不同，轉苷反應是先將C-O-C鏈斷裂，然后再接到第一步反應所釋放出的醛基碳上，轉苷反應不釋放出水分子，因此不產生還原糖，表1列出糊精的部分反應條件。反應條件白糊精黃糊精酸度高低溫度（）100-120120-200溶解度（%）0-7070-100反應類型水解水解+重聚表1 糊精的反應條件英國膠：將淀粉加熱到180-200保持較長時間（20小時），不加觸媒或加少量堿性緩沖物，如硼砂、磷酸三鈉或醋酸鈉等。可保持最小限度的淀粉水解分裂，得到了與白、黃糊精性質不同的一種產物，稱為大不列顛膠，其性質在于其溶液在冷卻時，粘度

6、曲線下降比較快，因此體現(xiàn)出較好的膠體性質。不同種類糊精的生產條件及性質見表2。生產條件及性質白糊精黃糊精英國膠反應溫度110-130130-160165以上反應時間4h4-5h5h以上催化劑用量高中低溶解度從低到高高從低到高粘度從低到高低從低到高顏色白色至乳白色米黃至深棕色深棕色表2 糊精的生產條件及性質1.2 結構特點麥芽糊精: DE值是測定脫水-D-葡萄糖單位，即還原端的數(shù)量。因此，從理論上講，DE值為5的麥芽糊精分子是由20個葡萄糖單位組成的聚合物(DP20)。然而DE值的變化并不一定意味著還原基團數(shù)量的差異，而且通常人們只能測定表觀DE值。麥芽糊精2一般為混合物，同一DE值的麥芽糊精很

7、可能具有截然不同的功能性質，這反映了水解反應中生成物的組成和淀粉的類型。不同來源的淀粉，直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例不同，水解得到的麥芽糊精組成和性能也各不相同，例如幾乎完全由支鏈分子組成的蠟質淀粉水解得到的麥芽糊精也基本上都是支鏈分子，抗老化穩(wěn)定性較好。麥芽糊精的組成與水解工藝、淀粉類型的存在密切相關。麥芽糊精的性狀與DE值有直接的關系。麥芽糊精的DE值在4%6%時，其組成全部是四糖以上的較大分子。DE值在9%12%時，其組成是低分子糖類的比例較少，而高分子糖類較多。環(huán)糊精：常見的環(huán)糊精有-環(huán)糊精、-環(huán)糊精以及-環(huán)糊精3種，分別由6個、7個或8個葡萄糖單元以1，4糖苷鍵結合而成。環(huán)糊精分子形狀為

8、“內疏水，外親水”的略呈錐筒狀的空腔結構，如圖1。正是這種特殊結構，使得環(huán)糊精能作為“宿主”包含不同“客體”化合物，形成特殊結構的包合物(Inclusion Complex)，由此而形成主客體化學，也是當前熱門課題超分子化學的一部分。其中-環(huán)糊精的產率最高，應用也最廣泛。-環(huán)糊精分子的立體結構呈圓筒形，一端大，一端小。小端口處是由C-6上的7個伯羥基組成，大端口處是由C-2、C-3的14個仲羥基組成，因此環(huán)糊精的外壁具有很強的親水性。-環(huán)糊精的內腔是由C-3和C-5上的氫原子與C-4上的氧原子組成，由于C-3和C-5上的氫原子對C-4上的氧原子的覆蓋作用，使得環(huán)糊精的內腔具有強烈的疏水性，因此

9、可以利用其疏水空腔包合客體分子(被包合物質)，形成包合物。圖1 環(huán)糊精結構二、制備2.1 麥芽糊精的制備淀粉經用酸或酶催化水解，葡萄糖值在20或以下的產物稱為麥芽糊精。麥芽糊精的生產按照作用機理可以分為酸法、酶法及酸酶法等。酸法工藝中，水解速率僅與操作溫度和體系濃度有關，分子中-1，4糖苷鍵和-1，6糖苷鍵被隨機切斷。由于這種隨機機制，產品組分分布難以控制。酶法工藝所采用的酶主要來自于芽孢桿菌的常溫或高溫-淀粉酶，是一種內切酶，反應部位具有高度的特異性和專一性。-淀粉酶是從淀粉分子內部任意切開-1，4糖苷鍵，從而使龐大的淀粉分子鏈迅速斷開，變小、變短。但-淀粉酶不能作用于分子鏈中的-l，6糖苷

10、鍵。酶法工藝所得產品高度支鏈化，聚合度比較均勻，線性大分子的長度不足以產生老化現(xiàn)象，大大提高了麥芽糊精的商品性能。所以酶法生產工藝適合于產生低轉化率的淀粉水解產品，而且副反應少，條件溫和，易于控制3。2.2 環(huán)糊精的制備淀粉經用嗜堿芽孢桿菌發(fā)酵發(fā)生葡萄糖基轉移反應得環(huán)狀分子，稱為環(huán)狀糊精。環(huán)狀糊精是由環(huán)糊精葡萄糖殘基轉移酶作用于淀粉、糖原、麥芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由612個D-吡喃葡萄糖基以-1，4-葡萄糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。目前工業(yè)中所用的環(huán)糊精主要是-、-和-環(huán)糊精及其衍生物，分別對應于6、7和8個葡萄糖單元，其中尤以-環(huán)糊精應用最為廣泛。近年來，聚合度從9到幾百不等的大環(huán)糊

11、精也引起了國內外的廣泛關注，對大環(huán)糊精的制備、分離純化、結構和功能以及應用也進行了深入的研究。1950年以來，對環(huán)糊生成酶、制取方法、環(huán)糊精的物理化學性質和研究逐漸增多，提出了許多新見解。1960年日本首次進行了環(huán)糊精的中試生產，此后三十年內環(huán)糊精才真正進入了工業(yè)化生產階段。目前，日本在環(huán)糊精生產與應用方面居世界領先水平，是環(huán)糊精的最大出口國，我國也是其進口國之一4。2.3 熱解糊精的制備2.3.1 反應機理糊精轉化過程中，淀粉發(fā)生的化學反應是很復雜的，但其主要反應可能包含水解反應、轉苷作用和再聚作用。前者是淀粉水解成較小的分子，后兩者是分子之間又重新聚合成較大的支鏈分子，也成為重聚合反應。其

12、裂解過程見下圖：圖2 糊精的裂解過程每種反應發(fā)生的相對程度隨所生產的糊精轉化條件而異。在糊精轉化初階段，雖然也可能發(fā)生復合反應，但水解是主要的；當溫度增高，復合反應增加；溫度更高，則葡萄糖轉移反應是主要的。1、水解反應在干燥和轉化初階段，酸可催化斷裂淀粉中-1，4糖苷鍵，也可能水解-1，6糖昔鍵，淀粉的分子量不斷降低。反映在淀粉水分散液的黏度不斷降低和由于糖苷鍵水解形成的還原性端基增加。水解反應基本決定糊精產品的粘度，水解程度高，粘度就低。在生產低轉化度的白糊精過程中，低pH值及水分促使了水解反應，水解反應是主要的。水解反應產物為較小分子低聚糖和葡萄糖。2、苷鍵轉移作用在這類反應中，-1，4糖

13、苷鍵水解，接著與鄰近分子的游離羥基再結合，形成分支結構?？赡苁怯捎诮Y晶區(qū)在受熱條件下糖苷鍵會斷裂，鄰近的羥基會抓住這些游離基團。3、再聚合作用葡萄糖在酸存在條件下，高溫時具有再聚合作用的能力。分子間經-1，6糖苷鍵結合，放出一個水分子，生成支鏈分子。例如在黃糊精的轉化過程中，出現(xiàn)明顯的葡萄糖或新生態(tài)糖的再聚作用，生成較大的分子。這反映在還原糖量降低，黏度略有升高，以及能溶解于混合溶劑(90乙醇/10水)中的糊精百分率降低。雖沒有確實證據(jù)，但至少黃糊精可能發(fā)生再聚合作用5。2.3.2 制備工藝1、預處理原料淀粉應磨細、過篩，再干燥至水分含量約5。通常這個階段將酸性催化劑稀溶液噴灑到含水5以上的淀

14、粉上。應用較濃酸和較干淀粉減少水分存在量，在預干燥工序中避免過量水解反應發(fā)生。在制取白糊精和黃糊精時，通常使用鹽酸，將其以很細的霧滴均勻的噴灑在混合器中不斷攪拌的淀粉上。酸的混合務必要均勻，要保持攪拌，混合后放置短時間有助于酸分散均勻。對于英國膠，可加微量的酸，或不加酸，或加磷酸三鈉或二鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、三乙醇胺等緩沖劑。2、預干燥根據(jù)不同種類糊精的要求，用于轉化的淀粉開始時的水分含量范圍應在15。淀粉中含水量過高是不利的，因為它將加劇淀粉水解作用并抑制縮合反應。除非淀粉的水分等于或小于3，否則縮合反應是難以進行的。3、熱轉化熱轉化作用通常在混合器中完成的，可以用蒸汽或油浴預加熱以得到高

15、質量、均勻的熱量分布。在轉化過程中，應該有充足的并能控制的空氣流，使水分在初始階段就能快速除去及蒸發(fā)掉，并使溫度達到所需值。轉化溫度與時間可有很大的差異，取決于所制產品種類及設備類型。溫度范圍一般在100200，加熱時間從幾分鐘到數(shù)小時。一般來說，白糊精需要較短的反應時間及低溫，而黃糊精和英國膠需要較長的反應時間和高溫。4、冷卻轉化階段結束時，溫度可能在100200之間，甚至更高。通常是根據(jù)色澤、黏度或溶解性來確定終點的，這時糊精正處于轉化的活性狀態(tài)，急需快速冷卻使它盡快停止轉化作用。為此，通常將熱糊精傾入冷卻混合器或傾入冷卻水冷卻。若轉化作用的口H值非常低，需將酸中和，以防止冷卻期間及隨后貯

16、存時的進一步轉化。中和作用可以用堿性試劑在干態(tài)時混合。由于最后的糊精產品只有很少的水分，與水混合時會發(fā)生結塊及起泡現(xiàn)象。因此可將糊精放在濕空氣中，使糊精吸收水分，含水量升高到512或更高。三、分離純化糊精的分類方式很多，這里主要討論環(huán)糊精、麥芽糊精、極限糊精的分離純化方法。工業(yè)上應用的主要是熱解糊精，包括有白糊精、黃糊精和英國膠等，工藝方法成熟，一般不需要進行分離純化，故此不做敘述。各種糊精的分離方法主要分為兩種，一種是物理分離方法，利用糊精的物理性質進行分離；另一中是化學分離方法，將糊精與有機溶劑結合生成絡合物沉淀等方法進行分離。3.1 環(huán)糊精的分離純化現(xiàn)今工業(yè)生產的環(huán)糊精主要是-環(huán)糊精、-

17、環(huán)糊精和-環(huán)糊精。三種糊精進行分離原理主要是利用三種糊精不同的溶解度以及與特異與有機溶劑絡合的性質進行分離。在溫度升高的條件下，-環(huán)糊精和-環(huán)糊精的溶解度會明顯升高，而-環(huán)糊精分子由于在水中形成氫的緣故，溶解度變化很小。此原理可以用于環(huán)糊精的分離，在升高溫度條件下可以實現(xiàn)-環(huán)糊精的分離。另一種環(huán)糊精的分離方法是在混合物中加入有機絡合劑。有研究表明在三種環(huán)糊精混合物種加入5%的的甲苯或者三氯乙烯會使-環(huán)糊精特異性沉淀析出6。此方法不僅能夠極大增加酶反應時糊精產率，也能夠實現(xiàn)產物特異性增加（提高-環(huán)糊精產率）；但是缺點就是隨著時間變化會影響CGT酶的活性。3.2 麥芽糊精的分離純化麥芽糊精組成非常

18、復雜，為多糖類混合物，一般DP值小于20，其功能性質與DE值、分子量分布情況、分支化度等密切相關，即使相同DE值的麥芽糊精，由于其工藝、原料的不同，其組成和性質方面都會存在很大的差異。先今對麥芽糊精的分離，一般是將其分成不同DE值麥芽糊精，以滿足不同的應用需求。其充分利用了麥芽糊精能溶于水，而不能溶于乙醇的性質，對麥芽糊精進行分離7。早在1997年，I.Difloor等人就研究了乙醇分離麥芽糊精的方法和大規(guī)模應用的可行性，他們將麥芽糊精用不同濃度乙醇進行了分離（50%和75%乙醇對麥芽糊精進行梯度洗脫沉淀，并用色譜分析研究了分級沉淀產物的性質變化）。結論證實：采用乙醇對麥芽糊精進行分級分離，是

19、一種良好的方法。3.3 極限糊精的分離純化目前極限糊精中，-極限糊精應用范圍廣泛，對其研究也較為多見。在其工業(yè)制取分離提純過程中，由于-極限糊精的分子量較大（酶法反應后一般產物就剩下單糖等小分子），一般采用滲析、過濾、超濾等手段就可以實現(xiàn)-極限糊精的分離純化8。但是在現(xiàn)今實驗制備與純化過程中，一般還是采用加入有機溶劑乙醇，使極限糊精得到精制純化9。極限糊精的分離原理，與麥芽糊精相似。四、應用糊精根據(jù)種類的不同，在當今有著極為廣泛的作用。這里重點敘述麥芽糊精、極限糊精、燕麥糊精以及熱解糊精的應用進展。麥芽糊精是具有營養(yǎng)價值的多聚糖，它是以各類淀粉作原料，經酶法工藝低程度控制水解、轉化、干燥而成，

20、其DE值(Dextrose Equivalent，還原糖當量)小于20。DP8-12糊精是一種新型糊精，它以淀粉為原料經過A-淀粉酶水解，并經合適中空纖維超濾器分離除去較高葡萄糖聚合度的糊精、凝沉淀粉、雜質和較低聚合度的低聚糖。極限糊精是淀粉酶水解溶解的淀粉而制得。燕麥糊精是燕麥淀粉的水解產物，其葡萄糖當量DE值小于20。麥芽糊精廣泛應用于食品工業(yè)，是各類食品的填充劑和增稠劑。鐘秀娟等10研究了麥芽糊精對甜牛奶穩(wěn)定性及口感的影響。結果表明，添加麥芽糊精能改善甜牛奶的穩(wěn)定性及口感，特別是低DE值的麥芽糊精，即DE值為2時，能更好地增加甜牛奶的黏度、降低其離心沉淀率、改善其稠厚感及油脂感，賦予甜牛

21、奶更好的狀態(tài)及口感。因此在甜牛奶中添加麥芽糊精，可增加產品口感、厚實組織、掩飾苦澀，讓香氣自然釋放。此外，一種清淡、可消化的玉米麥芽糊精，DE值< 7，有較好地成膜特性和較低的吸濕性，25% 水溶液室溫下呈柔軟的白色凝膠，極類似于起酥油，受熱后變成澄清的溶液，可替代油脂配制食品，所含的能量僅為412kJ/g，可以代替冰淇淋、冰凍甜點心、人造奶油和香腸、火腿等中的部分脂肪。朱秋享等在實驗中測定了自制DP8-12糊精粉劑的吸濕性和溶解度,結果顯示, 該產品吸濕性不大而有較好的溶解度，比麥芽糊精性質優(yōu)越, 有利于加工.用3種糊精作為壁材對維生素C、茶多酚和酒進行包埋試驗，結果表明，DP8-12

22、糊精具有比普通糊精和麥芽糊精更好的包埋性能，具有應用價值。-極限糊精11不一定像糖那樣形成透明的溶液，但它們在室溫下（25）能產生具有固體含量高達31（重量）的水分散體（膠體）。盡管其分子量高，由于其高度支化的結構和缺乏外部鏈，使他們不能從分散液溶液中沉淀。這支持它們在飲料中作為混濁劑使用。此外，利用糊精的粘膜粘附特性開發(fā)了糊精通過口腔粘膜運送藥物的應用。制成一個凍干“晶片”，其內的藥物（如果需要的話，加調味劑，甜味劑和著色劑）被分散。晶片幾乎瞬間在舌頭上溶解（可以小于5秒）。因此，它們無需液體就可以被攝入。這條運送路線避免通過肝臟并提供了一種快速的給藥途徑。研究表明，燕麥糊精在蛋黃醬中被用作

23、脂肪替代物具有良好的潛力。Ruiling Shen等12采用響應曲面法（RSM）制備和優(yōu)化一個新的低脂蛋黃醬產品（LF），其條件：蛋黃的用量為10.6，燕麥糊精的葡萄糖當量（DE）值為8.1和取代脂肪率是27.9。這種新的蛋黃醬產品與全脂（Ff）蛋黃醬相比具有較高的粘度（1620MPa s）和較低的熱值（597.7 kcal/100g）。感官評價表明，用燕麥糊精取代的蛋黃醬是可以接受的。微觀結構分析表明，當燕麥糊精取代含量低于30時，脂肪顆粒變得均勻，細小和對稱。白糊精是淀粉初級降解產物，在溶液中顯示出非牛頓液體性質，容易老化，經常用于纖維的加工和成型、紙表面上膠和粘涂料、水性涂料以及各種粘膠

24、劑等。優(yōu)質的黃糊精幾乎可100%的溶于冷水，粘度低，流動性好，比較符合牛頓流體性質，顯示出很強粘性，具有粘結纖維素原料和形成水溶性膜及粘結無機材料的基本性能，因此其在粘結劑領域中用途很廣泛。還可用作郵票、膠帶、壁紙、紙袋制品等的再濕粘合劑；可用作鑄造砂型、煤磚、灰泥等的粘接劑以及紡織印染工業(yè)的色素增稠劑，醫(yī)藥品的微囊包裹劑，造紙工業(yè)的涂層劑。另外，熱解糊精還可用作發(fā)酵培養(yǎng)的底物，水泥硬化延緩劑以及用于感光輔助材料、浮游選礦等行業(yè)中。熱解糊精具有PVC的部分特性，因此，其可與乳膠混后做成多種改良劑。糊精與硼酸或苛性堿混合后具有增加粘性的效果；糊精中添加尿素、硫氰酸鹽、福爾馬林、硝酸鈉對溶液穩(wěn)定性

25、和成膜性有一定增效作用；另外，甘油、乙二醇、糖醇等多元醇類物質對糊精也起到一定增塑作用。五、展望隨著現(xiàn)在加工技術的發(fā)展，原淀粉的固有性質已不能滿足工業(yè)要求，所以糊精的研究也要與時俱進，例如大力開發(fā)更優(yōu)良的糊精制備方法和工業(yè)化應用。糊精在我國的生產和應用中，現(xiàn)在仍處于起步階段，品種較單一，實際應用的范圍較窄，質量穩(wěn)定性與國外產品相比有較大差距，產量與人均消費量與日本及歐美國家相差甚遠，遠遠不能滿足相關行業(yè)的需要。因此，糊精的生產、應用前景廣闊。六、結論糊精是變性淀粉中一類重要產品。因其具有水溶性、乳化性、分散性、粘附性及成膜性等優(yōu)良性能，在各個工業(yè)領域中獲得廣泛的應用，在世界上被公認為是安全、高

26、質、經濟的化工助劑。國內外研究表明，雖然近年來糊精的研究較多，但仍然要加大其在工業(yè)上和生活上的應用。七、參考文獻1.周中凱.改性淀粉糊精J.農牧產品開發(fā),1999,2:42-43.2.劉文慧,王頡.麥芽糊精在食品工業(yè)中的應用現(xiàn)狀,中國食品添加劑,2007（02）3.鄭茂強. 木薯交聯(lián)酯化麥芽糊精的制備、結構及性能研究(The preparation, structure and property of Cassava cross-linked octenyl maltodextrin).2007.4.Yuanchao Chang, Lixin Huang. The Properties, Modification and Appficafion of CyclodextrinJ. MODERN FOOD SCIENCE & TECHNOLOGY, 2008,24(9):947-951.5.段春紅. 糊精干法制備工藝及性質的研究(The dry preparation conditions and the properties research of dextrin).2006.6.Boriana Zhekova, Georgi Dobrev. Approaches for yield increase