催化劑的選擇制備使用與再生-ppt課件

1、運用催化運用催化Applied Catalysis第七章 催化劑的選擇、制備、運用與再生主講教師：左春山主要內容Content7.1 催化劑的選擇分類7.2 選擇催化劑常用的方法7.3 催化劑的制備與預處置7.4 催化劑的失活與再生7.1催化劑的選擇分類根據(jù)選擇目的分三類：1. 不斷改良現(xiàn)有催化劑的性能；2. 利用現(xiàn)有廉價原料，為合成有用的化工產(chǎn)品尋覓適宜的催化劑；3. 為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)研制。一、現(xiàn)有催化劑的改良1. 提高催化劑的活性、選擇性、長壽性，以提高產(chǎn)質量量和消費才干；2. 尋覓制備催化劑的廉價原料和簡一方法，以降低本錢；3. 改良催化劑運用條件，如降溫降壓等，從而降低消

2、費操作費用；幾種催化劑相對活性穩(wěn)定性比較二、 利用廉價原料研制開發(fā)化工產(chǎn)品所需催化劑例：醋酸消費HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOHCH2CH2PdCl2-CuCl2CH3CHOCo(Ac)2-Mn(Ac)2CH3COOHCH3OH + CORhCH3COOH活性高轉化100%，選擇性(99%)50年代60年代70年代例：順酐消費50年代OOOO6070年代OOOOOOOOC4OOOOC4H101974年低碳原料研討熾熱三、 為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)催化劑聚合物在生活中的運用：衣物聚酯、尼綸、腈綸鞋底聚丙烯沙發(fā)、家具、包裝袋聚亞胺酯防彈衣聚對苯撐苯二甲酰胺，二十幾種催化劑L-多

3、巴(L-二羥基苯丙氨酸)消旋4-甲基噻唑殺菌劑老工藝：新工藝：7.2 選擇催化劑常用的方法一、 利用元素周期表進展催化劑活性組分選擇1. 電子構型同族：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制順酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氫：VIII族;酸催化劑：IIIAVIIA族, Al2O3, SiO2-Al2O3堿催化劑：IAIIA族, Na、K、NaOH、K2O2. 原子半徑、荷電數(shù)： 如堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba交換分子篩3. 同周期影響：電子構型變化、晶體構造變化4. 同一類型反響可以選用不同化合態(tài)催化劑：二、 利用催化功能組合構思催化劑緣由：催化反響普通有一系列

4、化學過程 串聯(lián)完成，每一過程需求不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1. Pt影響Al2O3酸性，而后者影響Pt的逸出功2.參與Re，Ir提高熱穩(wěn)定性和壽命 Re、Ir防Pt長大0.11 m Re防結焦普通步驟：1. 解析總包反響，估量各步反響熱A. 動力學反響分子數(shù)不超越3B. 熱力學平衡常數(shù)極小的反響不允許C. 丟棄反響熱過大的反響D. 合理范圍內，選擇閱歷步驟少的2. 擬定機理，確定控制步驟，有針對思索催化劑3. 催化劑功能調理4. 選擇適宜載體、成型及制備方法7.3 催化劑的制備與預處置一、 催化劑的制備的主要方法A. 沉淀法 用于制備單組份或多組分的催化劑： 攪拌情況下將沉淀劑

5、參與金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗凈、枯燥、焙燒活性與選擇性影響要素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質影響沉淀過程b.沉淀反響條件c.沉淀終點控制與雜質控制d.洗滌B. 浸漬法 用于制備負載型催化劑： 將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分別剩余液體，枯燥、煅燒活化。方法：a.過量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺陷：a.外表積與孔構造接近載體數(shù)值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡單d.附著能夠不太結實留意：a.原料影響碳酸鹽制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸鹽制FeO、MnO等C. 熱分解法固相反

6、響法或干法 用于制備負載型催化劑： 加熱分解鹽類得到相應氧化物。b.熱分解對產(chǎn)物影響D. 熔融法 將所要求組分的粉狀混合物在高溫條件下進展燒結或熔融過程： 固體粉碎高溫熔融或燒結冷卻破碎影響要素： 燒結溫度舉例： 合成氨催化劑：鐵磁礦、碳酸鉀、氧化鋁在1600oC熔融，冷卻破碎、氫氣復原制得。 Raney Ni：把催化活性金屬及另一種能溶于堿的金屬熔融，冷卻破碎，用堿濾瀝去另一種金屬。E. 復原法 除熔融法與濾瀝法結合外，其他均只能制得氧化物催化劑，假設要轉化為金屬催化劑，必需進展復原復原方法： 熔鹽電解、碳復原、一氧化碳復原、氫復原影響金屬離子大小、分布、形狀等要素： 溫度升高、平均半徑增大

7、、含水也會增大舉例： 負載金屬催化劑常用氫氣高溫復原氧化物法。 留意：氫氣要過量，以便帶走生成的水蒸氣二、 催化劑的預處置 指某些原始化合物轉變成活性相的過程，通常是在裝入反響設備后進展的。 如金屬復原、氧化物轉為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫復原成金屬催化劑 合成氨催化劑：磁鐵礦復原為金屬 負載型金屬催化劑：Ni/SiO2溫度對Ni/SiO2催化劑形狀分布影響復原氣流對Ni/SiO2催化劑形狀分布影響2、氧化物硫化制備硫化物催化劑 如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑：MoOn/Al2O3在運用前需進展預硫化CS2或H2S3、擇形催化劑的預積碳處置和外外表覆蓋、孔收縮預處置 A、預積碳處置 如沸石

8、做固體酸催化劑時，隨進料時間延伸，外表積炭會選擇性上升。處理方式反應活性/% 對位選擇性/%未處理3633水蒸氣處理2657.3預積碳處理2167.6水蒸氣+預積碳595.1B、外外表覆蓋、孔收縮預處置 化學氣相堆積CVD法是該處置的有效方法。舉例： SiO2堆積法制備高選擇性合成對二甲苯催化劑，可將HZSM-5裝于固定床反響器中，于540oC用濕氣處置，然后用飽和水蒸氣冷卻至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯進展處置。對乙苯選擇性98%。7.4 催化劑的失活與再生失活：工業(yè)催化劑隨著運轉時間延伸，催化 劑活性會逐漸降低或完全失去活性的景象緣由： 催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結

9、1、催化劑中毒 催化劑在微量雜質作用下喪失活性與選擇性。中毒會降低催化劑運用壽命。毒物來源： 反響原料或催化劑本身的某些雜質 反響產(chǎn)物、副產(chǎn)物或中間物種A、催化劑毒物分類a、作用強弱原料轉化50%時致使反響速率降低一倍的毒物濃度： 強 中 弱 10-7 10-5 10-3moldm-3 b、毒化特性： 永久中毒、暫時中毒c、毒化作用機理： 化學吸附導致活性中心減少， 暫時 與活性中心發(fā)生化學反響，變?yōu)闊o活性 永久B、不同類型催化劑中毒a、中毒及消除方法： 引起中毒的物質： 具有不飽和鍵的分子：如雙烯、雙炔、CO、 噻吩在催化劑外表容易翻開雙鍵或叁鍵，與催化劑d軌道成鍵； 或含有VA或VIA族的

10、非金屬元素及其化合物VA或VIA族的毒物毒物及相應的無毒物構造使催化劑中毒的金屬元素及其化合物b、金屬氧化物催化劑中毒： 比金屬催化劑穩(wěn)定，不易中毒。 根據(jù)半導體特性，分施主型反響中毒和受主型反響中毒； 高溫下，毒物對氧化物催化劑易失去毒性 如砷對V2O5，超越500oC會失去毒性c、酸堿催化劑中毒： 固體酸中心會被堿性化合物毒化； 固體堿中心會被酸性化合物毒化；堿性含氮化合物使酸催化劑中毒的情況2、催化劑燒結 催化劑在高溫下反響一段時間后，活性組分的晶粒長大，比外表積減少的景象。 小晶粒外表自在能大，外表晶格質點熱振動產(chǎn)生位移易聚集成大晶粒。大致活性外表減少，活性降低。催化劑燒結的緣由 a、反響或者再生過程中操作條件控制不當 對熱效應較大的反響，要控制催化反響轉化的深度和反響床熱量的帶出； b、催化反響或再生過程氣氛不適改善方法 a、用助催化劑阻止