聚合物合成工藝-第4章

1、第四章第四章 自由基型懸浮聚合自由基型懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合 將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，分散為小液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法。懸浮聚合產(chǎn)物粒徑較乳液法產(chǎn)品較大，一般在mm級(jí)如PVC 0.1mm牙托粉（粉狀PMMA）0.1mm粒狀PMMA 0.20.5mmPSt 13mm左右基本組分單體水分散劑油溶性引發(fā)劑懸浮聚合是聚合物生產(chǎn)中的重要方法之一主要的懸浮法產(chǎn)品PVCPStPMMAPTFE大量的接枝改性聚合物懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)總體上與乳液法相近工藝流程較短，設(shè)備要求相對簡單反應(yīng)過程較易控制：反應(yīng)體系中含有大量的水作為介質(zhì)，體系的黏度較低，反應(yīng)產(chǎn)生

2、的熱量易于除去。樹脂的純度比乳液法高三廢排放量比乳液法低懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)：聚合過程中分散問題在連續(xù)聚合中較難解決。三廢排放量比本體法高產(chǎn)品的純度比本體法低典型流程典型流程單體 +水 +分散體系 聚合 回收 固液分離 干燥 +引發(fā)劑 篩分 產(chǎn)品離心/過濾懸浮聚合組分及要求懸浮聚合組分及要求 單體相單體相 包括單體和助劑單體單體 要求具有一定的純度，且不溶于水（否則成為溶液聚合），在聚合狀態(tài)下呈液體狀態(tài)。助劑助劑 引發(fā)劑引發(fā)劑要求為油溶性引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）發(fā)泡劑發(fā)泡劑（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷對助劑的要求是純度高，且不能對反應(yīng)

3、有不良影響（如阻聚），否則應(yīng)在聚合結(jié)束后加入。 水溶液相水溶液相水溶液相組成水溶液相組成 水+分散劑+助分散劑等水質(zhì)要求水質(zhì)要求（見P41）水在反應(yīng)過程中主要起分散介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的作用，作為分散介質(zhì)，其純度對反應(yīng)過程和產(chǎn)品品質(zhì)有重要影響，主要的是水中含有的各種離子和機(jī)械雜質(zhì)，使用時(shí)需凈化，接近“純水”。主要質(zhì)量指標(biāo)主要質(zhì)量指標(biāo)pH值 68外觀 無肉眼可見懸浮物硬度 5（或Ca2+、Mg2+等離子含量達(dá)標(biāo)）分散劑及其種類分散劑及其種類A.A.水溶性聚合物水溶性聚合物 合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已較少采用已較少采用）u半合成聚合物半合成聚合物主要為纖維素的醚類改性物甲基纖維素（MC）羥

4、乙基纖維素（HEC）羥丙基纖維素（HPC）乙基羥乙基纖維素（EHEC）分散劑及其種類分散劑及其種類合成聚合物合成聚合物PVA 主要的規(guī)格有1788（DP17002000，醇解度7590）和1799型（DP17002000，醇解度8599）SMA鈉鹽（苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽）聚丙烯酸鈉環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用機(jī)理水溶性聚合物的分散作用機(jī)理聚合物中含有兩親性基團(tuán)，在聚合物或單體液滴的表面形成保護(hù)液膜。其中，親水基團(tuán)朝向水相，親油基團(tuán)朝向液滴。分散劑及其種類分散劑及其種類 B.B.無機(jī)粉末無機(jī)粉末 非水溶性超細(xì)無機(jī)粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2S

5、iO2分散作用機(jī)理分散作用機(jī)理 吸附在液滴的表面形成隔離層，起到分散的作用。在一定范圍內(nèi)，粒徑越細(xì)，顆粒越規(guī)整，粒徑越均勻，其分散效果越好?？蓪煞N無機(jī)物同時(shí)加入反應(yīng)體系中，現(xiàn)場合成沉淀物以獲得高分散性的無機(jī)粉末。熱穩(wěn)定性好，可在150以上的溫度下使用，且可以被酸洗凈。制備高透明性樹脂時(shí)應(yīng)避免使用（以防少量的分散劑包裹進(jìn)樹脂內(nèi)部，影響透明度）。懸浮聚合中的成珠過程示意圖懸浮聚合中的成珠過程示意圖攪拌攪拌 攪拌攪拌 粘合粘合分散分散穩(wěn)定的穩(wěn)定的分散狀態(tài)分散狀態(tài)無機(jī)物的分散作用無機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的分散狀態(tài)分散狀態(tài)分散劑及其種類分散劑及其種類C.C.助分散

6、劑助分散劑 表面活性劑表面活性劑降低表面張力，起調(diào)整顆粒形態(tài)和粒徑的作用起調(diào)整顆粒形態(tài)和粒徑的作用用量一般較少，為0.0010.01（wt ratio），否則易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。4.44.4懸浮聚合的工藝控制懸浮聚合的工藝控制4.4.1單體純度（略）4.4.2水油比（液固比）水油比（液固比）水油比大 傳熱好，反應(yīng)易控制，設(shè)備利用率低水油比小 易出現(xiàn)放熱集中現(xiàn)象，設(shè)備利用程度提高，反應(yīng)難以控制。通常的配比 1.02.5 ：1VC懸浮聚合 1.52.5 ：1St低溫聚合 1.41.6 ：1St高溫聚合 2.83.0 ：14.44.4懸浮聚合的工藝控制懸浮聚合的工藝控制4.4.34.4.3聚合溫度聚合溫

7、度對下列參數(shù)等有重要影響反應(yīng)速率反應(yīng)速率產(chǎn)物分子量產(chǎn)物分子量產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程反應(yīng)過程分散劑的分散效果分散劑的分散效果u聚合溫度是反應(yīng)控制的重要因素，必需嚴(yán)格控制。 4.44.4懸浮聚合的工藝控制懸浮聚合的工藝控制4.4.44.4.4聚合時(shí)間聚合時(shí)間一般控制在單體轉(zhuǎn)化率為單體轉(zhuǎn)化率為9090左右，以此作為反應(yīng)時(shí)間控制的主要決定因素。因?yàn)椋恨D(zhuǎn)化率超過90以后，反應(yīng)的速率明顯下降繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間可提高轉(zhuǎn)化率；但相對來說，單位時(shí)間提高的幅度偏小故這時(shí)應(yīng)予以終止（加阻聚劑或降溫皆可）。 4.54.5工藝過程與設(shè)備工藝過程與設(shè)備聚合設(shè)備聚合設(shè)備多為反應(yīng)釜提高產(chǎn)量的主要措施是提高反應(yīng)器的

8、容積裝置大型化帶來的問題裝置大型化帶來的問題單位體積的傳熱面積減小，傳熱問題以VC懸浮聚合用14m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積為1.93m2/m3，35m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積減少為1.41m2/m3，減少了27。因此，必需采取一些措施。 強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)的措施強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)的措施內(nèi)部增加帶夾套的折流擋板內(nèi)部增加帶夾套的折流擋板，以盡可能增加傳熱面積改進(jìn)攪拌器的結(jié)構(gòu)，增加釜內(nèi)的擾動(dòng)改進(jìn)攪拌器的結(jié)構(gòu)，增加釜內(nèi)的擾動(dòng)，改進(jìn)傳熱效果調(diào)節(jié)氣體的蒸發(fā)速度調(diào)節(jié)氣體的蒸發(fā)速度 借助物料的體外循環(huán)帶出部分熱量強(qiáng)化反應(yīng)釜夾套的傳熱效果強(qiáng)化反應(yīng)釜夾套的傳熱效果 如在夾套內(nèi)增設(shè)噴嘴、擾流擋板等擾流結(jié)構(gòu)工藝過程與設(shè)備

9、工藝過程與設(shè)備氯乙烯懸浮聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖4.5.3 4.5.3 后處理后處理 主要為脫單體+（汽提）+固液分離+干燥脫單體脫單體室溫下為氣態(tài)的單體 減壓蒸出（閃蒸）室溫下為液態(tài)的單體 與水的共沸蒸出（汽提）單體毒性大的還需進(jìn)一步進(jìn)行汽提（在水蒸汽的作用下，進(jìn)一步脫除單體、減少殘留）。工藝過程與設(shè)備工藝過程與設(shè)備固液分離固液分離顆粒較大的珠狀緊密型樹脂 過濾分離疏松型粉末或顆粒 離心（機(jī)）分離。干燥干燥珠狀顆粒因?yàn)楹械闹皇潜砻嬗坞x水，易于干燥：氣流氣流干燥器干燥器含有結(jié)合水的物料使用沸騰床，沸騰床，以保證足夠的停留時(shí)間新型的干燥器有旋風(fēng)干燥器旋風(fēng)干燥器等。 懸浮法懸浮法PVCPVC干燥工藝過程

10、干燥工藝過程4.64.6聚氯乙烯的懸浮聚合工藝聚氯乙烯的懸浮聚合工藝4.6.14.6.1原料的合成路線原料的合成路線4.6.1.14.6.1.1電石法合成工藝電石法合成工藝乙炔路線乙炔路線反應(yīng)式反應(yīng)式 CaC2+H2O HCCH+Ca(OH)2 HCCH+HCl CH2CHClVCVC氣相合成氣相合成 乙炔與干燥的HCl在氣體混合器中混合，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器（轉(zhuǎn)化器為列管式固定床反應(yīng)器，內(nèi)部裝有吸附了HgCl2的活性碳顆粒）。洗滌洗滌 反應(yīng)生成的VC氣體含有未反應(yīng)的HCl、C2H2和副產(chǎn)物乙醛、1,1-二氯乙烷等。先經(jīng)水洗塔洗去HCl，再經(jīng)堿洗塔用10的NaOH溶液洗去殘余的HCl和CO2。乙烯氧

11、氯化法生產(chǎn)乙烯氧氯化法生產(chǎn)VCVC石油路線石油路線oa.a.乙烯加成氯化乙烯加成氯化 CH2CH2+Cl2 ClCH2CH2Clob.b.乙烯的氧氯化反應(yīng)乙烯的氧氯化反應(yīng) CH2CH2+2HCl2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H H2 2O Ooc.c.二氯乙烷裂解反應(yīng)二氯乙烷裂解反應(yīng) 2ClCH2CH2Cl 2CH2CHCl+2HCl2HClo總反應(yīng)式總反應(yīng)式 2CH2CH2+Cl2+1/2O2 2CH2CHCl+H2Oo其中后兩步是技術(shù)關(guān)鍵（詳細(xì)內(nèi)容和流程圖見P260，圖9-31，張慰盛版）。4.6.3 PVC4.6.3 PVC的懸浮聚合生產(chǎn)工藝的懸浮聚合生產(chǎn)工藝主要原材料主要

12、原材料單體VC 純度99.98以上去離子水 pH58.5分散劑 分為主、輔分散劑主分散劑 控制顆粒的大小，即粒徑，主要采用PVA或纖維素的醚類（HEC、HEPC等）輔助分散劑 是用來調(diào)整或控制產(chǎn)物的孔隙率（吸油率），其成分為乳化劑，如脫水山梨醇單月桂酸酯。主要原材料（續(xù)）主要原材料（續(xù)）引發(fā)劑引發(fā)劑 主要為偶氮類或過氧類，根據(jù)牌號(hào)和廠家不同，品種區(qū)別較大。AIVNAIVNLPOLPOIPPIPP終止劑終止劑 自由基捕捉劑，如雙酚A、叔丁基鄰苯二酚、丙酮縮胺基硫脲（ATSC）。鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑 硫醇類，如巰基乙醇抗魚眼劑抗魚眼劑 苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物防黏釜?jiǎng)┓鲤じ獎(jiǎng)?苯胺、蒽醌類染料的混合

13、溶液。常用引發(fā)劑VC懸浮聚合配方生產(chǎn)中的配方很多，大體如下水 ：VC1.1：11.4引發(fā)劑：VC0.040.05：1分散劑：水0.05%0.30%：1書中（P47）表4-1也給出了大致的配方生產(chǎn)流程與流程圖生產(chǎn)流程與流程圖（流程圖見P48，圖4-1） 首先，將去離子水、分散劑以及除引發(fā)劑以外的各種助劑，經(jīng)計(jì)量后加入聚合釜中，然后加入計(jì)量的氯乙烯單體。升溫到規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)隨即開始。根據(jù)所生產(chǎn)的牌號(hào)不同，控制不同的反應(yīng)溫度。由于VC聚合時(shí)對溫度比較敏感（溫度影響鏈轉(zhuǎn)移和孔隙率），反應(yīng)溫度控制嚴(yán)格。一般控制反應(yīng)溫度的波動(dòng)不超過0.2。流程示意圖流程示意圖4.6.3.4PVC4.6.

14、3.4PVC生產(chǎn)中的幾個(gè)問題生產(chǎn)中的幾個(gè)問題牌號(hào)控制牌號(hào)控制 即聚合度的控制主要通過控制反應(yīng)溫度控制反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑的用量和品種對PVC聚合度的影響較小，但可以加速反應(yīng)，主要用于調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。汽提工藝與重要性排放單體后，聚合物漿液中未反應(yīng)單體含量仍達(dá)23VC是致癌物質(zhì)，PVC產(chǎn)品中單體殘留量要求低于10-5，甚至低于10-6反應(yīng)結(jié)束的物料應(yīng)進(jìn)行“單體剝離”操作或稱之為“汽提”方法是自反應(yīng)釜送入將物料附有攪拌裝置的貯槽中初步脫除單體；然后送入單體剝離塔（又稱汽提塔,圖9-38），用直接蒸汽吹除殘留單體。汽汽提提塔塔結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)示示意意圖圖篩板塔“魚眼”的控制o“魚眼” 主要是在水相中聚合而成的聚

15、合物o因其表面無分散劑和乳化劑，故顆粒密實(shí)，內(nèi)部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈現(xiàn)為“白點(diǎn)”。o防止“魚眼”形成的原理就是在水相中減少VC 的存在和防止它的聚合。具體的方法有：oA.A.改進(jìn)配方改進(jìn)配方oB.B.加水相阻聚劑加水相阻聚劑（如Goodrich公司的NaBH4-硼氫化鈉等）oC.C.選擇新型鏈轉(zhuǎn)移劑并保持器壁的清潔選擇新型鏈轉(zhuǎn)移劑并保持器壁的清潔，減少物料黏釜的發(fā)生。防粘釜技術(shù)防粘釜技術(shù)*反應(yīng)過程中，聚合物由于物理和化學(xué)原因附著于釜壁或攪拌器上，先形成薄層覆蓋物，然后變成沙粒狀沉積物，逐漸脫落進(jìn)入水中，形成魚眼。粘釜物影響傳熱和控制，進(jìn)而影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量防粘釜方法防粘釜方法提高

16、反應(yīng)釜器壁的表面光潔度（如釜內(nèi)壁、溫度計(jì)套、擋板等處）水相阻聚劑噴涂防黏釜?jiǎng)┩繉佑脽崴訜岽嬲羝訜酨VCPVC懸浮聚合工藝自動(dòng)控制曲線與分析懸浮聚合工藝自動(dòng)控制曲線與分析1）PVC懸浮聚合控制曲線壓力曲線壓力曲線曲線曲線a a投料后進(jìn)行升溫升溫，釜內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致VC單體的壓力上升壓力上升達(dá)設(shè)定溫度達(dá)設(shè)定溫度后，單體聚合，溫度要求恒定，釜內(nèi)壓力相對恒壓力相對恒定定（1MPa）反應(yīng)后期反應(yīng)后期（單體轉(zhuǎn)化率70），游離液態(tài)單體量急劇減少，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力開始下降壓力開始下降當(dāng)游離液態(tài)單體消失時(shí)，壓力明顯下降（0.6MPa）。曲線aa.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度反應(yīng)溫度控制曲線反應(yīng)溫度控

17、制曲線曲線b產(chǎn)品聚合度與反應(yīng)溫度密切相關(guān)不同反應(yīng)溫度下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度不同，產(chǎn)品的聚合度不同。溫度是PVC生產(chǎn)中工藝控制的關(guān)鍵反應(yīng)溫度波動(dòng)越小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性越高。反應(yīng)溫度波動(dòng)0.2。除起始階段物料溫度逐漸升高外，除起始階段物料溫度逐漸升高外，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后就維持一當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后就維持一條條近似水平近似水平的直線，直到反應(yīng)結(jié)束的直線，直到反應(yīng)結(jié)束曲線ba.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度夾套溫度夾套溫度控制曲線曲線c反應(yīng)的溫度控制主要依靠夾套溫度的控制來實(shí)現(xiàn)！夾套溫度控制曲線總體呈現(xiàn)先高后低，反應(yīng)后期又逐漸升高的特點(diǎn)為什么會(huì)有這種變化？為什么會(huì)有這種變化？曲線ca.壓力曲線

18、；b.物料溫度；c.夾套溫度夾套溫度夾套溫度控制曲線曲線c升溫階段升溫階段 使釜內(nèi)物料達(dá)到設(shè)定的溫度，必須通過夾套使物料升溫，故這時(shí)夾套溫度較高。反應(yīng)初期反應(yīng)初期 隨物料溫度升高并接近反應(yīng)溫度，夾套溫度逐漸下降甚至低于物料溫度。因?yàn)閱误wVC聚合后會(huì)放出大量的熱量，為使反應(yīng)溫度恒定，在反應(yīng)開始后夾套溫度必須低于反應(yīng)溫度，以便反應(yīng)熱通過夾套排出。升溫段聚合初期自動(dòng)加速反應(yīng)后期夾套溫度夾套溫度控制曲線曲線控制曲線曲線c c自動(dòng)加速階段自動(dòng)加速階段 PVC樹脂不溶于單體VC，但可吸收單體達(dá)27(質(zhì)量)，形成粘性凝膠，然后聚合反應(yīng)在凝膠內(nèi)進(jìn)行凝膠相內(nèi)鏈的活動(dòng)性降低，鏈終止速度減緩，聚合速度加快，即發(fā)生自

19、動(dòng)加速現(xiàn)象。這時(shí)夾套溫度逐漸下降，以提高換熱能力，維持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定。升溫段聚合初期自動(dòng)加速反應(yīng)后期夾套溫度夾套溫度控制曲線曲線控制曲線曲線c c反應(yīng)后期反應(yīng)熱減少反應(yīng)后期反應(yīng)熱減少 當(dāng)轉(zhuǎn)化率80后，單體數(shù)量明顯減少，聚合反應(yīng)速度逐漸下降。這時(shí)反應(yīng)熱逐漸減少，為維持反應(yīng)溫度恒定；需逐步提高夾套溫度，并使其逐漸接近物料反應(yīng)溫度。a.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度聚合釜的溫度控制方案示意圖聚合釜的溫度控制方案示意圖*聚合釜的溫度控制通過夾套的控制方案方案A A冷卻水或蒸汽夾套閉路循環(huán)間接換熱聚合釜的溫度控制方案示意圖聚合釜的溫度控制方案示意圖*聚合釜的溫度控制通過夾套的控制方案方案B B分程控制夾套閉路循環(huán)直接換熱PVCPVC生產(chǎn)中的安全與衛(wèi)生生產(chǎn)中的安全與衛(wèi)生*1960年以前，人們只知道VC是一種極易爆炸的氣體。氯乙烯在貯存