化學(xué)平衡熵和吉布斯函數(shù)

1、1第第4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)熱力學(xué)-反應(yīng)的可能性（大趨勢）反應(yīng)的可能性（大趨勢） 如方向、如方向、限度限度；化學(xué)平衡化學(xué)平衡-限度下的系統(tǒng)狀況限度下的系統(tǒng)狀況3本章前一部分主要內(nèi)容本章前一部分主要內(nèi)容4.1 4.1 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù)4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變4.3 4.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.4 4.4 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動44.1 4.1 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù)4.1.1 4.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征4.1.2 4.1.2

2、平衡常數(shù)平衡常數(shù)4.1.3 4.1.3 多重平衡法則多重平衡法則54.1.1 4.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + Ac- AgCl(s) Ag+ (aJ) + Cl-(aJ) 可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征?？赡嫘允腔瘜W(xué)反應(yīng)的普遍特征。 6對可逆反應(yīng)對可逆反應(yīng)aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反應(yīng)達(dá)到限度；）反應(yīng)達(dá)到限度； （2）系統(tǒng)組成不再改變；）系統(tǒng)組成不再改變； （3） v正正v逆逆，動態(tài)過程；，動態(tài)過程； （4）是相對的有條件的平衡。）是相對的有條件的平衡。7aA + bB cC + dD

3、 84.1.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)1. 實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)（1）濃度平衡常數(shù)）濃度平衡常數(shù)式中式中 C , D和和 A , B 分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。 （2）壓力平衡常數(shù)）壓力平衡常數(shù)式中式中pC，pD和和 pA，pB分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb9（3）Zn(s)+ 2H+(aJ) Zn2+(aJ) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (p

4、C/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (pH2/p(H+ /c2102.2.物理意義：物理意義： 一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進行的限度。一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進行的限度。 K值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進行得越徹底。值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進行得越徹底。3.3.書寫注意事項書寫注意事項: :(1)(1)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無 須將它們寫入表達(dá)式中。如須將它們寫入表達(dá)式中。如: :11(2)在稀溶液中進行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而在稀溶液中進行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而 不寫入表達(dá)式中。如不寫入表達(dá)式中。如:K =

5、 (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/212 K1和和K2的數(shù)值不同，的數(shù)值不同，K1=(K2)2。解釋：解釋：K rGm (1mol) 反應(yīng)式寫法反應(yīng)式寫法134.1.3 4.1.3 多重平衡法則多重平衡法則( (嚴(yán)格遵守質(zhì)量作用定律嚴(yán)格遵守質(zhì)量作用定律) )例例1 在溫度為在溫度為700時，有反應(yīng)時，有反應(yīng)（1）NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K10.012（2）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K220（3）SO

6、2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g) 試求該溫試求該溫度時反應(yīng)（度時反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)）的平衡常數(shù)K3。K2 = = 20(pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012(pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2/p) K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.2414例例2 計算計算298.15K時，時，AgCl在在6.0molL-1 NH3溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。解：解：設(shè)設(shè)AgCl溶解度為溶解度為S molL-1 ，AgCl溶于溶于NH3 溶液中的反應(yīng)為溶液中的反應(yīng)為: AgCl (s)

7、+ 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq) = KS (Ag(NH3)2+)Ksp (AgCl) =1.11071.7710-10=2.010-3 6.0-2S SS3 23 22233Ag(NH ) Cl Ag(NH ) Cl Ag NH NH Ag K15由反應(yīng)式可知：由反應(yīng)式可知：Ag(NH3)2+ = Cl- = S molL-1， NH3 = (6.0-2S) molL-1，將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，得：將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，得：-1 23-1-1 2-1( mol L )2.0 10(6.0 mol L2 mol L ) 0.25mol L

8、S KS S 16練習(xí)練習(xí) PbSO4(s) +2Ac PbAc2 + SO42-CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2CO3 ZnS(s) + 2HCl Zn2+ + H2S 174.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變4.2.1 公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)T,p 若化學(xué)反應(yīng)若化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡， 則則rGm = 0, 則則rGm = rGm + RT ln J = rGm + RT ln K = 0 則則rGm = - RT ln K rGm = RT ln J RT ln K4.2.2 用用 K和和 J判斷反應(yīng)方向判斷反應(yīng)方向若若J K，則，則rGm

9、K，則，則rGm 0，逆向反應(yīng)自發(fā)，逆向反應(yīng)自發(fā);若若J = K，則，則rGm = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。18例例3 試由附錄中有關(guān)試由附錄中有關(guān)fGm數(shù)據(jù)計算數(shù)據(jù)計算25 25 時時的的Ksp(AgCl)。194.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用204.3.1 4.3.1 預(yù)測反應(yīng)的方向預(yù)測反應(yīng)的方向例例4 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+ + Y4- PbY2-KS = = 2.01018PbY2- Pb2+Y4 - 21CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+

10、CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 - = = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒故可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒22例例5 甲烷與水蒸汽反應(yīng)，是工業(yè)上制氫的重要反應(yīng)。試甲烷與水蒸汽反應(yīng)，是工業(yè)上制氫的重要反應(yīng)。試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成利用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)變，計算函數(shù)變，計算25時的標(biāo)準(zhǔn)平衡時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。解：由附錄二中查得解：由附錄二中查得: CH4（g）+ H2O（g）

11、= CO（g） + 3H2 （g） fG/kJmol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 rGm= fGm(CO)+3 fGm(H2)- fGm(CH4)- fGm(H2O) = -137.15+ 30 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJmol-1故故25時該反應(yīng)不能自發(fā)進行。時該反應(yīng)不能自發(fā)進行。92.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2Glg3mrRTKK = 1 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J 0, 過程自發(fā)過程自發(fā)S總總 0, 過程非自發(fā)，逆過程自發(fā)過程非自發(fā)，

12、逆過程自發(fā)S總總 = 0, 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)10.問題問題:至此，化學(xué)反應(yīng)的方向問題是否已經(jīng)解決了至此，化學(xué)反應(yīng)的方向問題是否已經(jīng)解決了?41(三三)化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能自由能1.定義定義:G H TS (狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì))2.公式推導(dǎo)公式推導(dǎo) S總總 = S系系 + S環(huán)環(huán)S環(huán)環(huán) = -H系系/T(等溫等溫,可逆可逆)S總總 = S系 -H系系/T-TS總總 = H系系- TS系系 G H TSG系系 = H系系- TS系系(等溫可逆時，等溫可逆時， G系系 = -TS總總 = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài))423.熱力

13、學(xué)關(guān)系式熱力學(xué)關(guān)系式T21T T限度限度43445.自由能的本質(zhì)自由能的本質(zhì)G產(chǎn)物產(chǎn)物G = G產(chǎn)物產(chǎn)物 G反應(yīng)物反應(yīng)物 0(1)若若H0(增增)，無條件自發(fā)，無條件自發(fā)，C6H12O6燃燒燃燒(2)若若H0(吸吸),S0(減減),無條件非自發(fā)無條件非自發(fā),CO2+H2OC6H12O(3)若若H0(放放),S0(減減)，低溫自發(fā)，水結(jié)冰，低溫自發(fā)，水結(jié)冰(0(吸吸),S0(增增)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)(100 )45第六節(jié)第六節(jié) 自由能變的計算自由能變的計算一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算 1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算 rGm =

14、fGm(產(chǎn)物）產(chǎn)物）- fGm(反應(yīng)物）反應(yīng)物） 2.由由Gibbs公式計算公式計算 rGm=rHm,298 TrSm,29846例例7CO是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣體。試是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣體。試從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除CO:CO(g) C(gra) + O2(g). 解解 rHm =fHmC(gra)+ fHmO2(g) -fHmCO(g) = 0 + 0 - (-110.52) = 110.52 kJmol-1 rSm =SmC(gra)+ SmO2(g)-SmCO(g) = 5.740 + 205.03 -197.56 =

15、- 89.30Jmol-1K-1 rHm 0，rSm 0, 故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進行，即不能用于消故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進行，即不能用于消除除CO。47標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算例例8試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計算方法判斷下述試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計算方法判斷下述反應(yīng)在反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進行的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進行: C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) 解解 方法方法1:利用公式利用公式 rGm = fGm(產(chǎn)物）產(chǎn)物）- fGm(反應(yīng)物）反應(yīng)物） rGm =6fGmCO2(g)+ 6fGmH2O(l) -f

16、GmC6H12O6(s)- 6fGmO2(g) = 6(-394.36) + 6(-237.18) - (-910.6) - 60 = -2878.7kJmol-1 0 50例例9試計算試計算CaCO3分解反應(yīng)在分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進行。如需自發(fā)進行否自發(fā)進行。如需自發(fā)進行,至少要加熱到什么溫度至少要加熱到什么溫度?rm3rm78 291110K837 C60 59 10H.TS. 51二二.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計算 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進行，必須非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進行，必須用用rGm來判斷。來判斷。aA + bB dD +

17、 eE rGm= rGm + RTlnJ消去單位，消去單位，使?jié)舛?、壓力?biāo)準(zhǔn)化。使?jié)舛取毫?biāo)準(zhǔn)化。baedccccccccQ)/()/()/()/(BAED52（3 3）Zn(s)+ 2HZn(s)+ 2H+ +(aJ) Zn(aJ) Zn2+2+(aJ) + H(aJ) + H2 2(g)(g)aA + bB dD + eE baedccccccccJ)/()/()/()/( ) 1 (BAEDbaedppppppppJ)/()/()/()/( )2(BAED2HHZn)/()/)(/( 22ccppccJ53例例10在等溫等壓下在等溫等壓下, CO2分壓為分壓為0.010kPa時，試計算時，試計算例例9中中 CaCO3自發(fā)分解反應(yīng)所需的最低溫度自發(fā)分解反應(yīng)所需的最低溫度?54第七節(jié)第七節(jié) 熱力學(xué)在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用熱力學(xué)在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用生物體內(nèi)反應(yīng)的特點生物體內(nèi)反應(yīng)的特點1. 溶液中溶液中2. pH=7.0附近附近55rGm = rGm + RTlnJ當(dāng)當(dāng)cA=cD=cE= 1molL-1, cH+=110-7molL-1時時, rGm =