赤泥作為堿性催化劑生產(chǎn)生物柴油的應(yīng)用

1、赤泥作為堿性催化劑生產(chǎn)生物柴油的應(yīng)用摘要：本文研究赤泥與甘油三酯的脂基轉(zhuǎn)移作用，及其用于合成生物柴油的催化劑的可行性研究。研究煅燒溫度對(duì)赤泥的催化劑的結(jié)構(gòu)和活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過簡(jiǎn)單干燥的赤泥在200.利用赤泥作為生產(chǎn)生物柴油的催化劑不僅提供了一個(gè)成本有效和環(huán)境友好的方式對(duì)固體赤泥廢物回收得到高活性催化劑，顯著地降低赤泥對(duì)環(huán)境的影響，也降低了生物柴油的價(jià)格制作生物柴油與石油柴油競(jìng)爭(zhēng)。關(guān)鍵詞：赤泥；堿性催化劑；酯基轉(zhuǎn)移作用；生物柴油；工業(yè)固廢介紹赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中鋁土礦堿消化后形成的固體廢渣。每年全球約有90 000 000噸的赤泥生產(chǎn)。對(duì)于每一噸氧化鋁生產(chǎn)的過程中，這一過程可以留下三分

2、之一噸到超過2噸的赤泥。赤泥是在pH為1013強(qiáng)堿性廢物由用于精煉過程的氫氧化鈉溶液產(chǎn)生。赤泥主要由微粒包含鋁、鐵、硅、鈦氧化物和氫氧化物。紅色是由氧化鐵引起的,使60%的赤泥的質(zhì)量。由于在赤泥中含有堿性性質(zhì)和化合物及礦物質(zhì), 導(dǎo)致這種固體廢物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生重大影響,給氧化鋁行業(yè)對(duì)赤泥的適當(dāng)處置提出了巨大的挑戰(zhàn)。在過去的幾年，已進(jìn)行了許多對(duì)赤泥的一些實(shí)際應(yīng)用的嘗試。這些主要的應(yīng)用包括建筑材料和陶瓷，碳鋼表面處理，和從水溶液或氣相去除污染物的低成本吸附劑。此外，也可以采用赤泥作為加氫、加氫脫氯和烴類氧化的催化劑。赤泥因其堿/鹽/鈉的性質(zhì)可被分為危險(xiǎn)廢物。另一方面，數(shù)量和強(qiáng)度基本標(biāo)準(zhǔn)是異構(gòu)基催化劑活性

3、高度相關(guān)的參數(shù)。由于它的堿性性質(zhì)，赤泥可以制備活性堿性催化劑。然而，以我們的了解，還沒有在公開文獻(xiàn)中報(bào)道制備以赤泥為基催化劑的相關(guān)主題。石油柴油的價(jià)格近年來一直飆升，如果大規(guī)模使用這一重要的燃料，可用儲(chǔ)備終會(huì)枯竭，以及溫室氣體不斷排放，化石燃料的使用也成為一個(gè)更大的關(guān)注點(diǎn)。因此，研究正朝著選擇使用能夠充分滿足日益增長(zhǎng)的能源需求的可再生能源和環(huán)保燃料的方向發(fā)展。生物柴油是可替代石油柴油一種可再生的能源，由脂肪酸單烷基酯組成，具有與石油柴油等相似的物理性質(zhì)和獨(dú)特優(yōu)勢(shì)-可再生，可生物降解，無毒、低排放。生物柴油一般是由酯交換陽離子的植物油或動(dòng)物油脂與短鏈醇（主要為甲醇）在堿性或酸性催化生成（方案1）

4、。催化劑的制造成本是其工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要因素。生物柴油的生產(chǎn)要求有一個(gè)高效、廉價(jià)的催化劑使生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)且生態(tài)友好，從而降低其價(jià)格，使其與石油柴油競(jìng)爭(zhēng)。在這項(xiàng)工作中，我們探討了應(yīng)用赤泥作為生產(chǎn)生物柴油的催化過程中的一個(gè)基本的催化劑的可能性（方案1）。1 實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料 在這項(xiàng)研究中使用的赤泥取自中國山東鋁業(yè)公司。在烤箱里用100干燥24小時(shí)。在不同溫度（2001000）的煅燒爐中進(jìn)行5小時(shí)靜態(tài)空氣干燥，并粉碎赤泥。得到的催化劑分別標(biāo)記為赤泥X,X從1到10取值，其中X對(duì)應(yīng)于煅燒/干燥溫度。例如，赤泥-1對(duì)應(yīng)赤泥干燥100，赤泥-2對(duì)應(yīng)赤泥在200焙燒。1.2表征方法基本分析使用由配備能量色散

5、型X射線光譜法測(cè)定元素分析（EDS）的FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡確定。X射線衍射花樣被記錄在一臺(tái)D / max-3c X射線粉體衍射儀中（Rigaku公司，日本），使用的是一個(gè)安裝在CPS 120半球形探測(cè)器中的Cu K放射源。TGA實(shí)驗(yàn)使用的是在通入低氮?dú)怏w下的Q600 SDT熱分析機(jī)（TA儀器，美國）。所用的樣品重量約為10毫克，溫度范圍從室溫到1000，升溫速率為20/min。在196用Micromeritics ASAP 2020系統(tǒng)測(cè)定氮吸附和解吸等溫線。樣品特征表面積的測(cè)定使用在相對(duì)壓力范圍從0.06到0.30的氮吸附數(shù)據(jù)，利用BET（Brunauer emmet

6、tteller）方程得出。從0.995的相對(duì)壓力吸附的氮的量，估計(jì)總的孔隙體積。從使用BJH方法的氮吸附等溫線脫附分支分析得到的孔體積和孔徑分布曲線。pH值是一個(gè)重要的參數(shù)，反映了赤泥的堿性。根據(jù)文獻(xiàn)中的程序確定了赤泥的pH值。1:5（赤泥/水重量比）制備提取物。由校準(zhǔn)pH計(jì)測(cè)定水提液的pH值。1.3大豆油的酯基轉(zhuǎn)移該反應(yīng)是在65下，在一個(gè)100毫升與水冷式冷凝器相連接的曲頸玻璃瓶中進(jìn)行，反應(yīng)伴隨著劇烈攪拌。典型的反應(yīng)是用29.4毫升的植物油（100%純豆油；西安嘉里油脂工業(yè)有限公司，西安，中國）和27.8毫升的甲醇（甲醇/植物油的摩爾比24:1）用4wt%（催化劑/油質(zhì)量比）赤泥催化劑在65

7、反應(yīng)特定的時(shí)間。使用以下過程對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。樣品通過離心將催化劑和甘油分離，由于催化劑是不溶于酯并具有很高密度，隨著分離可得到甘油。在真空下除去產(chǎn)物中的甲醇，加入氯仿-d測(cè)定1H-NMR光譜。甲酯可使用格爾巴德等人描述的核磁共振譜的方法定量測(cè)定。由于與亞甲基質(zhì)子相鄰的酯基在甘油三酯的信號(hào)中出現(xiàn)在2.3 ppm，而在反應(yīng)后的甲基酯中甲氧基質(zhì)子出現(xiàn)在3.7 ppm。酯基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)量（Y，%）可以用甲氧基和亞甲基質(zhì)子的信號(hào)測(cè)定。給出了一個(gè)簡(jiǎn)單的方程：Y =(2ACH3 /3ACH2)×100%其中，ACH3是相應(yīng)的甲基酯的質(zhì)子信號(hào)區(qū)的面積（強(qiáng)態(tài)）；和ACH2是對(duì)應(yīng)的亞甲基質(zhì)子的質(zhì)子信號(hào)

8、區(qū)的面積。因數(shù)2和3是由于亞甲基碳具有2個(gè)質(zhì)子而醇（甲醇）的碳有三個(gè)附加的質(zhì)子。2結(jié)果和討論2.1赤泥催化劑的表征2.1.1赤泥的化學(xué)組成世界上不同地方赤泥的化學(xué)組成的變化很大。由EDS元素分析表明，赤泥中含有鈣，硅，鋁，鐵，鈉，以及一系列的次要成分，如：K，Mg，Ti（圖1）。這表明，鈣為主要成分，其次是二氧化硅和氧化鋁。赤泥的組成與趙等人報(bào)道的結(jié)果相似，我們所做的與他們的赤泥樣品來自同一基站。然而，赤泥成分在全球其他地方各不相同。來自印度的赤泥，Ti含量最高。而其他地方的赤泥中，如美國、澳大利亞、匈牙利、德國，F(xiàn)e含量是最高的。2.1.2 XRD分析圖2A和B所示為赤泥在2001000溫度

9、間隔的未煅燒和煅燒的XRD圖譜，觀察可以看出，煅燒的赤泥主要相為CaCO3 ,Fe3O2,CaTiO3, Ca2SiO4, 和Ca3AlFe(SiO4)(OH)8。鐵和鋁的氧化物通常被認(rèn)為是目前赤泥的主相。然而，這與我們的研究結(jié)果不同。通過與鐵和鋁的氧化物物相的標(biāo)準(zhǔn)模式XRD圖譜比較，以及收集到的其他作者對(duì)從同一來源赤泥的報(bào)道，發(fā)現(xiàn)赤泥中未含有鐵和鋁的氧化物的物相。Fe2O3，CaTiO3和Ca2SiO4相不受高達(dá)1000熱處理的影響。在600不能檢測(cè)到樣品含Ca3AlFe（SiO4）（OH）8，而且在溫度區(qū)間8001000也不能檢測(cè)到碳酸鈣晶體。在8001000溫度間隔中檢測(cè)到樣品含有Ca2

10、Al2SiO7和Fe3O4，這表明，赤泥的組成是會(huì)受到煅燒溫度影響。2.1.3TGA-DSC分析為了解釋焙燒溫度的影響，我們研究了赤泥煅燒過程的熱重分析。 圖3展示了赤泥TGA-DSC曲線。它們展示了質(zhì)量損失隨溫度改變的2個(gè)主要階段。第一階段發(fā)生在80600，對(duì)應(yīng)著物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水的溫度范圍。由于赤泥樣品在熱重分析之前已經(jīng)在100干燥完畢，在干燥過程中大部分的物理吸附水已經(jīng)消散，因此在TGA圖中在80105的溫度范圍只測(cè)得占總質(zhì)量0.3%的物理吸附水。在105600的溫度范圍里占總重量的14.2%的質(zhì)量損失主要與化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)相關(guān)。第二階段可以檢測(cè)到在600-700的范圍內(nèi)占總重量的3

11、.6%的質(zhì)量損失，最有可能對(duì)應(yīng)于伴隨碳酸鹽的分解時(shí)二氧化碳的釋放。值得注意的是，在687 - 750溫度間隔之間有一個(gè)吸熱峰（約710）出現(xiàn)，這表明在赤泥樣品中存在一個(gè)碳酸鹽相。2.1.4BET表面積和孔徑特征表面積，孔體積和平均孔徑如表1所示。赤泥-1的表面積為23 m2/g. 煅燒溫度低于800的赤泥具有與赤泥-1相似的表面積。赤泥-10（表1），這是在1000煅燒，具有最低的表面面積（11m2/g）。赤泥-10表面面積的減少可能是由于毛細(xì)孔的崩潰在1000。2.1.5赤泥的堿性赤泥的pH值被確定為：12.2（赤泥-1，赤泥- 4，赤泥- 6）；12（赤泥-2）；12.3（赤泥-8）。赤泥

12、-10 pH值為11.5，略低于其他赤泥樣品。與新鮮的赤泥-2相比（pH = 12），使用過的赤泥-2（pH = 11.6）顯示稍低的堿性。這表明，少量的基體物質(zhì)可能在生物柴油合成過程中浸出。2.2煅燒溫度的影響為確定煅燒溫度對(duì)赤泥催化劑活性的影響，赤泥在100-1000不同溫度煅燒并對(duì)和大豆油進(jìn)行的酯基轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行測(cè)試。 圖4表明，在200煅燒的赤泥樣品是活性最高的催化劑。使用煅燒溫度為200的催化劑生物柴油產(chǎn)量得到最高（大于94%）。 200以上，赤泥的活性隨著煅燒溫度升高而降低。在焙燒溫度1000，生物柴油產(chǎn)量下降到20%。這表明，煅燒溫度影響赤泥的活性。通過TGA和XRD結(jié)

13、構(gòu)分析表明，赤泥的結(jié)構(gòu)隨煅燒溫度變化。因此，赤泥的活性可能會(huì)隨其結(jié)構(gòu)而改變。2.3反應(yīng)變量的影響生物柴油的產(chǎn)量會(huì)受到反應(yīng)變量如催化劑，甲醇/油比，或反應(yīng)時(shí)間的影響。這些反應(yīng)變量與使用的催化劑的類型有關(guān)。因此，研究了在存在赤泥催化劑時(shí)反應(yīng)變量的影響。下列反應(yīng)，都是赤泥在200 煅燒5小時(shí)制備的催化劑。圖5a顯示催化劑用量的影響。在至4wt%的之前隨著催化劑用量增加，產(chǎn)率增加。因此，在該系統(tǒng)中最佳的催化劑用量為4wt%，。圖5b顯示豆油與甲醇摩爾比的影響。這表明，產(chǎn)量隨甲醇/ 豆油摩爾比的增加而增加，當(dāng)比率超過24：1時(shí)達(dá)到最大值時(shí)。對(duì)于酯基轉(zhuǎn)移作用的化學(xué)計(jì)量比為3:1（甲醇/油）。因?yàn)檫@是一個(gè)可

14、逆反應(yīng)，過量的甲醇將增加油轉(zhuǎn)化，通過改變這種甲基酯的平衡來控制生產(chǎn)。反應(yīng)時(shí)間的影響如下（圖5c）。結(jié)果表明，隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)量增加，3小時(shí)后達(dá)到最大值（產(chǎn)量94%）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，24:1醇油摩爾比，添加4wt%的赤泥催化劑（200煅燒），和65的反應(yīng)溫度得到了最好的結(jié)果，并且反應(yīng)3小時(shí)生物柴油的產(chǎn)量超過94% 。這表明，赤泥是一個(gè)非常有效的酯基轉(zhuǎn)移作用使用植物油生產(chǎn)生物柴油的催化劑。赤泥的活性略低于KF摻雜的催化劑和蛋殼型催化劑，但高于MgO催化劑。2.4對(duì)赤泥催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)試圖利用赤泥催化劑尚未成功。使用一次后的催化劑表現(xiàn)出極低的活性（生物柴油產(chǎn)量，20%）。前一節(jié)所示，廢催化劑的pH

15、低于新鮮材料。赤泥催化劑的失活原因可能部分由于堿性降低。另一個(gè)原因可能是由于在反應(yīng)過程中的反應(yīng)產(chǎn)物的吸附。對(duì)赤泥的再生進(jìn)行研究。用THF洗凈后，在赤泥中摻入NaOH。NaOH的摻雜量為1wt%（NaOH /赤泥的重量比）。處理后的赤泥用于大豆油的酯基轉(zhuǎn)移催化。得到的產(chǎn)率與新鮮赤泥相同。結(jié)果表明：赤泥活性可以得到再生。2.5反應(yīng)機(jī)制研究為了搞清反應(yīng)和赤泥失活的機(jī)理，將赤泥-2（0.5 g）和甲醇（13.9mL）混合。攪拌10分鐘后，將甲醇和赤泥-2過濾分離。處理后的樣品的pH值和活性（表2）。處理后的甲醇（即過濾液）pH值為9.5，明顯高于新鮮甲醇（pH = 6.4；表2）。過濾出的赤泥-2（即

16、沉淀）pH為11.6，略低于新鮮赤泥-2（pH = 12）。在處理甲醇和赤泥-2 pH值的變化可能歸因于可溶性堿浸出。赤泥-2浸出可溶性堿并溶解在甲醇中，導(dǎo)致赤泥-2 pH的降低和甲醇pH的增加?？扇苄詨A活性的測(cè)試（表2，條目2）。得到的生物柴油產(chǎn)量為0。使用沉淀赤泥-2為催化劑進(jìn)行測(cè)試不溶性堿的活性；獲得的產(chǎn)量為35%（表2，條目4）。兩者的不溶性堿和可溶性堿活性明顯低于新鮮赤泥-2。進(jìn)行下面實(shí)驗(yàn)來表征可溶性堿?？扇苄詨A是采用液固萃取從赤泥分離。一個(gè)10毫升的甲醇溶液中加入5克赤泥-2。攪拌混合物在室溫下的30分鐘后，將甲醇和赤泥-2過濾分離。然后新鮮甲醇10毫升加入沉淀進(jìn)一步提取。赤泥-2

17、用甲醇提取同一程序下的四倍。提取液相結(jié)合。在真空下除去甲醇后，得到的可溶性殘?jiān)??？扇苄缘臍堅(jiān)鼮?.025克，這意味著0.5wt%的赤泥-2浸出到甲醇中?？扇苄晕镔|(zhì)的表征如下。 如圖6所示，可溶性物質(zhì)主要含有Na和O。對(duì)赤泥-2不溶性部分進(jìn)行表征。經(jīng)處理后的赤泥-2的 EDS譜，與新鮮赤泥-2相同。對(duì)赤泥-8用與赤泥-2同樣的方法測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，赤泥-8可溶性物質(zhì)的量為0.2wt%，僅為赤泥-2的一半。這些結(jié)果表明，水溶性物質(zhì)的量隨煅燒溫度而降低?？扇苄猿煞值暮亢艿?，它可能對(duì)赤泥的pH幾乎沒有影響。這解釋了為什么當(dāng)煅燒溫度升高至1000（pH值11 - 12）時(shí)，赤泥的pH值并沒有變化。這一結(jié)果也解釋了赤泥的可重復(fù)使用性。所使用的赤泥的活性降低可能是由于水溶性堿的損失引起的。這一結(jié)果也搞清了煅燒溫度的影響?？扇苄晕镔|(zhì)與煅燒溫度的變化量。這就是為什么赤泥的活性隨煅燒溫度變化即使赤泥的pH值變化不大。3結(jié)論