赤泥作為堿性催化劑生產(chǎn)生物柴油的應(yīng)用

1、赤泥作為堿性催化劑生產(chǎn)生物柴油的應(yīng)用摘要：本文研究赤泥與甘油三酯的脂基轉(zhuǎn)移作用，及其用于合成生物柴油的催化劑的可行性研究。研究煅燒溫度對赤泥的催化劑的結(jié)構(gòu)和活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過簡單干燥的赤泥在200.利用赤泥作為生產(chǎn)生物柴油的催化劑不僅提供了一個成本有效和環(huán)境友好的方式對固體赤泥廢物回收得到高活性催化劑，顯著地降低赤泥對環(huán)境的影響，也降低了生物柴油的價格制作生物柴油與石油柴油競爭。關(guān)鍵詞：赤泥；堿性催化劑；酯基轉(zhuǎn)移作用；生物柴油；工業(yè)固廢介紹赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中鋁土礦堿消化后形成的固體廢渣。每年全球約有90 000 000噸的赤泥生產(chǎn)。對于每一噸氧化鋁生產(chǎn)的過程中，這一過程可以留下三分

2、之一噸到超過2噸的赤泥。赤泥是在pH為1013強堿性廢物由用于精煉過程的氫氧化鈉溶液產(chǎn)生。赤泥主要由微粒包含鋁、鐵、硅、鈦氧化物和氫氧化物。紅色是由氧化鐵引起的,使60%的赤泥的質(zhì)量。由于在赤泥中含有堿性性質(zhì)和化合物及礦物質(zhì), 導(dǎo)致這種固體廢物對環(huán)境產(chǎn)生重大影響,給氧化鋁行業(yè)對赤泥的適當處置提出了巨大的挑戰(zhàn)。在過去的幾年，已進行了許多對赤泥的一些實際應(yīng)用的嘗試。這些主要的應(yīng)用包括建筑材料和陶瓷，碳鋼表面處理，和從水溶液或氣相去除污染物的低成本吸附劑。此外，也可以采用赤泥作為加氫、加氫脫氯和烴類氧化的催化劑。赤泥因其堿/鹽/鈉的性質(zhì)可被分為危險廢物。另一方面，數(shù)量和強度基本標準是異構(gòu)基催化劑活性

3、高度相關(guān)的參數(shù)。由于它的堿性性質(zhì)，赤泥可以制備活性堿性催化劑。然而，以我們的了解，還沒有在公開文獻中報道制備以赤泥為基催化劑的相關(guān)主題。石油柴油的價格近年來一直飆升，如果大規(guī)模使用這一重要的燃料，可用儲備終會枯竭，以及溫室氣體不斷排放，化石燃料的使用也成為一個更大的關(guān)注點。因此，研究正朝著選擇使用能夠充分滿足日益增長的能源需求的可再生能源和環(huán)保燃料的方向發(fā)展。生物柴油是可替代石油柴油一種可再生的能源，由脂肪酸單烷基酯組成，具有與石油柴油等相似的物理性質(zhì)和獨特優(yōu)勢-可再生，可生物降解，無毒、低排放。生物柴油一般是由酯交換陽離子的植物油或動物油脂與短鏈醇（主要為甲醇）在堿性或酸性催化生成（方案1）

4、。催化劑的制造成本是其工業(yè)應(yīng)用的一個重要因素。生物柴油的生產(chǎn)要求有一個高效、廉價的催化劑使生產(chǎn)過程經(jīng)濟且生態(tài)友好，從而降低其價格，使其與石油柴油競爭。在這項工作中，我們探討了應(yīng)用赤泥作為生產(chǎn)生物柴油的催化過程中的一個基本的催化劑的可能性（方案1）。1 實驗1.1實驗原料 在這項研究中使用的赤泥取自中國山東鋁業(yè)公司。在烤箱里用100干燥24小時。在不同溫度（2001000）的煅燒爐中進行5小時靜態(tài)空氣干燥，并粉碎赤泥。得到的催化劑分別標記為赤泥X,X從1到10取值，其中X對應(yīng)于煅燒/干燥溫度。例如，赤泥-1對應(yīng)赤泥干燥100，赤泥-2對應(yīng)赤泥在200焙燒。1.2表征方法基本分析使用由配備能量色散

5、型X射線光譜法測定元素分析（EDS）的FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡確定。X射線衍射花樣被記錄在一臺D / max-3c X射線粉體衍射儀中（Rigaku公司，日本），使用的是一個安裝在CPS 120半球形探測器中的Cu K放射源。TGA實驗使用的是在通入低氮氣體下的Q600 SDT熱分析機（TA儀器，美國）。所用的樣品重量約為10毫克，溫度范圍從室溫到1000，升溫速率為20/min。在196用Micromeritics ASAP 2020系統(tǒng)測定氮吸附和解吸等溫線。樣品特征表面積的測定使用在相對壓力范圍從0.06到0.30的氮吸附數(shù)據(jù)，利用BET（Brunauer emmet

6、tteller）方程得出。從0.995的相對壓力吸附的氮的量，估計總的孔隙體積。從使用BJH方法的氮吸附等溫線脫附分支分析得到的孔體積和孔徑分布曲線。pH值是一個重要的參數(shù)，反映了赤泥的堿性。根據(jù)文獻中的程序確定了赤泥的pH值。1:5（赤泥/水重量比）制備提取物。由校準pH計測定水提液的pH值。1.3大豆油的酯基轉(zhuǎn)移該反應(yīng)是在65下，在一個100毫升與水冷式冷凝器相連接的曲頸玻璃瓶中進行，反應(yīng)伴隨著劇烈攪拌。典型的反應(yīng)是用29.4毫升的植物油（100%純豆油；西安嘉里油脂工業(yè)有限公司，西安，中國）和27.8毫升的甲醇（甲醇/植物油的摩爾比24:1）用4wt%（催化劑/油質(zhì)量比）赤泥催化劑在65

7、反應(yīng)特定的時間。使用以下過程對反應(yīng)產(chǎn)物進行了分析。樣品通過離心將催化劑和甘油分離，由于催化劑是不溶于酯并具有很高密度，隨著分離可得到甘油。在真空下除去產(chǎn)物中的甲醇，加入氯仿-d測定1H-NMR光譜。甲酯可使用格爾巴德等人描述的核磁共振譜的方法定量測定。由于與亞甲基質(zhì)子相鄰的酯基在甘油三酯的信號中出現(xiàn)在2.3 ppm，而在反應(yīng)后的甲基酯中甲氧基質(zhì)子出現(xiàn)在3.7 ppm。酯基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)量（Y，%）可以用甲氧基和亞甲基質(zhì)子的信號測定。給出了一個簡單的方程：Y =(2ACH3 /3ACH2)×100%其中，ACH3是相應(yīng)的甲基酯的質(zhì)子信號區(qū)的面積（強態(tài)）；和ACH2是對應(yīng)的亞甲基質(zhì)子的質(zhì)子信號

8、區(qū)的面積。因數(shù)2和3是由于亞甲基碳具有2個質(zhì)子而醇（甲醇）的碳有三個附加的質(zhì)子。2結(jié)果和討論2.1赤泥催化劑的表征2.1.1赤泥的化學(xué)組成世界上不同地方赤泥的化學(xué)組成的變化很大。由EDS元素分析表明，赤泥中含有鈣，硅，鋁，鐵，鈉，以及一系列的次要成分，如：K，Mg，Ti（圖1）。這表明，鈣為主要成分，其次是二氧化硅和氧化鋁。赤泥的組成與趙等人報道的結(jié)果相似，我們所做的與他們的赤泥樣品來自同一基站。然而，赤泥成分在全球其他地方各不相同。來自印度的赤泥，Ti含量最高。而其他地方的赤泥中，如美國、澳大利亞、匈牙利、德國，F(xiàn)e含量是最高的。2.1.2 XRD分析圖2A和B所示為赤泥在2001000溫度

9、間隔的未煅燒和煅燒的XRD圖譜，觀察可以看出，煅燒的赤泥主要相為CaCO3 ,Fe3O2,CaTiO3, Ca2SiO4, 和Ca3AlFe(SiO4)(OH)8。鐵和鋁的氧化物通常被認為是目前赤泥的主相。然而，這與我們的研究結(jié)果不同。通過與鐵和鋁的氧化物物相的標準模式XRD圖譜比較，以及收集到的其他作者對從同一來源赤泥的報道，發(fā)現(xiàn)赤泥中未含有鐵和鋁的氧化物的物相。Fe2O3，CaTiO3和Ca2SiO4相不受高達1000熱處理的影響。在600不能檢測到樣品含Ca3AlFe（SiO4）（OH）8，而且在溫度區(qū)間8001000也不能檢測到碳酸鈣晶體。在8001000溫度間隔中檢測到樣品含有Ca2

10、Al2SiO7和Fe3O4，這表明，赤泥的組成是會受到煅燒溫度影響。2.1.3TGA-DSC分析為了解釋焙燒溫度的影響，我們研究了赤泥煅燒過程的熱重分析。 圖3展示了赤泥TGA-DSC曲線。它們展示了質(zhì)量損失隨溫度改變的2個主要階段。第一階段發(fā)生在80600，對應(yīng)著物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水的溫度范圍。由于赤泥樣品在熱重分析之前已經(jīng)在100干燥完畢，在干燥過程中大部分的物理吸附水已經(jīng)消散，因此在TGA圖中在80105的溫度范圍只測得占總質(zhì)量0.3%的物理吸附水。在105600的溫度范圍里占總重量的14.2%的質(zhì)量損失主要與化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)相關(guān)。第二階段可以檢測到在600-700的范圍內(nèi)占總重量的3

11、.6%的質(zhì)量損失，最有可能對應(yīng)于伴隨碳酸鹽的分解時二氧化碳的釋放。值得注意的是，在687 - 750溫度間隔之間有一個吸熱峰（約710）出現(xiàn)，這表明在赤泥樣品中存在一個碳酸鹽相。2.1.4BET表面積和孔徑特征表面積，孔體積和平均孔徑如表1所示。赤泥-1的表面積為23 m2/g. 煅燒溫度低于800的赤泥具有與赤泥-1相似的表面積。赤泥-10（表1），這是在1000煅燒，具有最低的表面面積（11m2/g）。赤泥-10表面面積的減少可能是由于毛細孔的崩潰在1000。2.1.5赤泥的堿性赤泥的pH值被確定為：12.2（赤泥-1，赤泥- 4，赤泥- 6）；12（赤泥-2）；12.3（赤泥-8）。赤泥

12、-10 pH值為11.5，略低于其他赤泥樣品。與新鮮的赤泥-2相比（pH = 12），使用過的赤泥-2（pH = 11.6）顯示稍低的堿性。這表明，少量的基體物質(zhì)可能在生物柴油合成過程中浸出。2.2煅燒溫度的影響為確定煅燒溫度對赤泥催化劑活性的影響，赤泥在100-1000不同溫度煅燒并對和大豆油進行的酯基轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)生物柴油進行測試。 圖4表明，在200煅燒的赤泥樣品是活性最高的催化劑。使用煅燒溫度為200的催化劑生物柴油產(chǎn)量得到最高（大于94%）。 200以上，赤泥的活性隨著煅燒溫度升高而降低。在焙燒溫度1000，生物柴油產(chǎn)量下降到20%。這表明，煅燒溫度影響赤泥的活性。通過TGA和XRD結(jié)

13、構(gòu)分析表明，赤泥的結(jié)構(gòu)隨煅燒溫度變化。因此，赤泥的活性可能會隨其結(jié)構(gòu)而改變。2.3反應(yīng)變量的影響生物柴油的產(chǎn)量會受到反應(yīng)變量如催化劑，甲醇/油比，或反應(yīng)時間的影響。這些反應(yīng)變量與使用的催化劑的類型有關(guān)。因此，研究了在存在赤泥催化劑時反應(yīng)變量的影響。下列反應(yīng)，都是赤泥在200 煅燒5小時制備的催化劑。圖5a顯示催化劑用量的影響。在至4wt%的之前隨著催化劑用量增加，產(chǎn)率增加。因此，在該系統(tǒng)中最佳的催化劑用量為4wt%，。圖5b顯示豆油與甲醇摩爾比的影響。這表明，產(chǎn)量隨甲醇/ 豆油摩爾比的增加而增加，當比率超過24：1時達到最大值時。對于酯基轉(zhuǎn)移作用的化學(xué)計量比為3:1（甲醇/油）。因為這是一個可

14、逆反應(yīng)，過量的甲醇將增加油轉(zhuǎn)化，通過改變這種甲基酯的平衡來控制生產(chǎn)。反應(yīng)時間的影響如下（圖5c）。結(jié)果表明，隨著時間的推移，產(chǎn)量增加，3小時后達到最大值（產(chǎn)量94%）。實驗結(jié)果表明，24:1醇油摩爾比，添加4wt%的赤泥催化劑（200煅燒），和65的反應(yīng)溫度得到了最好的結(jié)果，并且反應(yīng)3小時生物柴油的產(chǎn)量超過94% 。這表明，赤泥是一個非常有效的酯基轉(zhuǎn)移作用使用植物油生產(chǎn)生物柴油的催化劑。赤泥的活性略低于KF摻雜的催化劑和蛋殼型催化劑，但高于MgO催化劑。2.4對赤泥催化劑的循環(huán)實驗試圖利用赤泥催化劑尚未成功。使用一次后的催化劑表現(xiàn)出極低的活性（生物柴油產(chǎn)量，20%）。前一節(jié)所示，廢催化劑的pH

15、低于新鮮材料。赤泥催化劑的失活原因可能部分由于堿性降低。另一個原因可能是由于在反應(yīng)過程中的反應(yīng)產(chǎn)物的吸附。對赤泥的再生進行研究。用THF洗凈后，在赤泥中摻入NaOH。NaOH的摻雜量為1wt%（NaOH /赤泥的重量比）。處理后的赤泥用于大豆油的酯基轉(zhuǎn)移催化。得到的產(chǎn)率與新鮮赤泥相同。結(jié)果表明：赤泥活性可以得到再生。2.5反應(yīng)機制研究為了搞清反應(yīng)和赤泥失活的機理，將赤泥-2（0.5 g）和甲醇（13.9mL）混合。攪拌10分鐘后，將甲醇和赤泥-2過濾分離。處理后的樣品的pH值和活性（表2）。處理后的甲醇（即過濾液）pH值為9.5，明顯高于新鮮甲醇（pH = 6.4；表2）。過濾出的赤泥-2（即

16、沉淀）pH為11.6，略低于新鮮赤泥-2（pH = 12）。在處理甲醇和赤泥-2 pH值的變化可能歸因于可溶性堿浸出。赤泥-2浸出可溶性堿并溶解在甲醇中，導(dǎo)致赤泥-2 pH的降低和甲醇pH的增加?？扇苄詨A活性的測試（表2，條目2）。得到的生物柴油產(chǎn)量為0。使用沉淀赤泥-2為催化劑進行測試不溶性堿的活性；獲得的產(chǎn)量為35%（表2，條目4）。兩者的不溶性堿和可溶性堿活性明顯低于新鮮赤泥-2。進行下面實驗來表征可溶性堿?？扇苄詨A是采用液固萃取從赤泥分離。一個10毫升的甲醇溶液中加入5克赤泥-2。攪拌混合物在室溫下的30分鐘后，將甲醇和赤泥-2過濾分離。然后新鮮甲醇10毫升加入沉淀進一步提取。赤泥-2

17、用甲醇提取同一程序下的四倍。提取液相結(jié)合。在真空下除去甲醇后，得到的可溶性殘渣?？扇苄缘臍堅鼮?.025克，這意味著0.5wt%的赤泥-2浸出到甲醇中?？扇苄晕镔|(zhì)的表征如下。 如圖6所示，可溶性物質(zhì)主要含有Na和O。對赤泥-2不溶性部分進行表征。經(jīng)處理后的赤泥-2的 EDS譜，與新鮮赤泥-2相同。對赤泥-8用與赤泥-2同樣的方法測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，赤泥-8可溶性物質(zhì)的量為0.2wt%，僅為赤泥-2的一半。這些結(jié)果表明，水溶性物質(zhì)的量隨煅燒溫度而降低?？扇苄猿煞值暮亢艿?，它可能對赤泥的pH幾乎沒有影響。這解釋了為什么當煅燒溫度升高至1000（pH值11 - 12）時，赤泥的pH值并沒有變化。這一結(jié)果也解釋了赤泥的可重復(fù)使用性。所使用的赤泥的活性降低可能是由于水溶性堿的損失引起的。這一結(jié)果也搞清了煅燒溫度的影響?？扇苄晕镔|(zhì)與煅燒溫度的變化量。這就是為什么赤泥的活性隨煅燒溫度變化即使赤泥的pH值變化不大。3結(jié)論