氧化鋅納米棒及納米管陣列薄膜的制備

1、，中國陶瓷工業(yè)年月第卷第期文章編號：1006-2874（2011）02-0013-03氧化鋅納米棒及納米管陣列薄膜的制備程磊江常龍（景德鎮(zhèn)陶瓷學院科研處，江西景德鎮(zhèn)）摘要采用水溶液法在玻璃上電沉積了高度取向的納米棒陣列，并通過堿液化學浸蝕法獲得了納米管。分別探討溫度及沉積時間對納米棒陣列薄膜沉積的影響，和溫度及浸蝕時間對浸蝕納米管陣列薄膜的影響，采用測試方法分析了納米管陣列薄膜的最終形態(tài)。關鍵詞；納米棒；納米管；水溶液法；浸蝕中圖分類號：文獻標識碼：前言納米科學技術在納米尺度內(nèi)通過對物質(zhì)反應、傳輸和轉(zhuǎn)變的控制來創(chuàng)造新材料、開發(fā)器件及充分利用它們的特殊性能，并且探索在納米尺度內(nèi)物質(zhì)運動的新現(xiàn)象和

2、新規(guī)律。它帶來了特殊而又令人著迷的性質(zhì)和優(yōu)于體相材料的用途，故引起了人們極大的興趣。近年來一維納米材料之所以蓬勃發(fā)展，主要是由于一維納米材料具有以下特點：高的比表面積；結構均一；缺陷少。一維納米材料良好的幾何特性被認為是定向電子傳播的理想材料。這時由于作為電子傳播材料電子在納米管中運動受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應。在納米材料中，氧化鋅(ZnO是一種獨特的材料, 具有半導體、壓電、光電、焦熱電、透明導電、氣敏、壓敏等多重特性。隨著寬帶隙半導體物理的發(fā)展和納米科學技術帶來的材料性能的奇特變化, 一維ZnO 納米材料的制備及其相關技術研究已成為ZnO 研究中一個新的方向。研究表明，ZnO 納米

3、棒、ZnO 納米管等較零維納米材料顯示出了較高的熔點和熱穩(wěn)定性，低的電子誘生缺陷及良好的機電耦合性能等特點。一維ZnO 納米材料在太陽能電池中如果用于做工作電極，有利于電子的傳輸，減少了電子與界面的復合，提高了總效率。結構的有序?qū)е铝穗娮拥膫鬏斢行颉⒄w構型的有序，因此可以實現(xiàn)在宏觀力場作用下，實現(xiàn)自組裝，制成特殊的器件。由上可知，ZnO 納米棒/管有許多優(yōu)異特性，有著廣泛的應用前景，其研究也有著重要的意義。本次試驗以一種簡單的電化學沉積法, 在三電極化學池中, 以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液, 采用水溶液法在ITO 玻璃上電沉積了高度取向的ZnO 納米棒陣列，并通過堿液化學浸

4、蝕法獲得了ZnO 納米管。實驗部分本實驗采用一種簡單的電化學沉積法, 通過調(diào)節(jié)電化學參數(shù)簡單地控制膜厚和形貌, 在三電極化學池中, 以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液, 制備高質(zhì)量的半導體ZnO 納米棒陣列薄膜。再以KOH 對其浸蝕獲得納米管陣列薄膜。實驗所用原料有:Zn （NO 3）2（0.05mol/L）, 六次甲基四胺（0.1mol/L）, KOH 溶液（0.1mol/L）。采用掃描電子顯微鏡(Scanningelectron microscope ，SEM 對樣品測試。結果與討論溫度對納米棒陣列薄膜沉積的影響本實驗選取室溫、60、90、100在水浴條件下進行實驗。實驗結果顯

5、示，在相同的時間內(nèi)，薄膜在室溫、60兩個溫度時生長得較慢，100時納米棒陣列生長過快，分布不均勻、排列不夠緊密，因此，納米棒形貌不易控制。而在80左右時納米棒陣列的生長速率適中，膜厚度均一，分布均勻。故選取80為最佳沉積溫度。沉積時間對納米棒陣列薄膜沉積的影響為了研究反應時間對ZnO 納米棒陣列形貌的影響，我們保持Zn(NO3·6H 2O 和HMT 的濃度均為12，分別觀察反應時間為2.5h 、5h 、7.5h 時ZnO 納米棒陣列垂直面和側(cè)面的形貌，可以得出，隨著反應時間的延長，ZnO 納米棒長度逐漸增長，但是直徑變化不明顯。當反應時間達到和超過6h 時，ZnO 納米棒高度生長緩漫

6、。而且在反應時間為7.5h 時，棒的長度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應時間的加長，反應物濃度逐步減小的原因。在10h 時，納米棒長度在l m 左右，直徑均勻，長度基本一致。在ITO 基底上形成了長柱形ZnO 納米棒陣列薄膜，如圖1所示。納米棒直徑約60100nm，長度約500nm ，納米棒均勻分布、排列緊密，約40根/m 2。納米棒頂端不是六方晶形狀，而短柱形ZnO 納米棒陣列薄膜中納米棒收稿日期：2010-12-09年第期中國陶瓷工業(yè)圖長柱形和短柱形納米棒陣列的正面圖和截面圖Fig.1Fronts and cross-sections of long and short ZnO nano

7、rod arrays直徑約500nm ，長度約1200nm 。納米棒也是均勻分布、排列緊密，約4根/m 2。一部分納米棒頂端是六方晶形狀的，其周圍也分布著六方晶形不規(guī)則的納米棒。形成ZnO 納米棒陣列的原因主要是在ZnO 納米棒生長初期，在ZnO 納米粒子膜的幫助下在ITO 基底上形成大量六方ZnO 納米晶作為生長點，然后在生長點處納米棒定向生長。反應6h 后，納米棒的長徑比趨于基本不變。根據(jù)ZnO 晶體形貌與生長時的反應條件之間的關系可知，只有在中性或弱堿條件下才能夠制備出長柱形的ZnO 晶體。我們在不同環(huán)境下得到了不同形狀的納米棒陣列薄膜。溫度對浸蝕納米管陣列薄膜的影響KOH 對ZnO 納

8、米棒的浸蝕是選擇性浸蝕，浸蝕的是納米棒c 軸方向的軸心部分。ZnO 的晶胞結構以O 作為骨架，Zn 填充內(nèi)部四面體空隙，所以六方晶粒的內(nèi)部容易出現(xiàn)缺陷。而且ZnO （0001）晶面及其內(nèi)部的能量都最低，處于亞穩(wěn)態(tài)結構；ZnO 又是由O 原子和Zn 原子組成的雙原子面以ABABAB 交替形式沿(0001方向排列成的晶體，它具有六方對稱性，因而其100邊面的結構化學穩(wěn)定性強。由上可知，浸蝕首先在（0001）面進行，而且KOH 對極軸方向的侵蝕速率要大的多。浸蝕首先在晶粒內(nèi)部進行，隨著進一步浸蝕, 才會溶解其他晶面。待浸蝕完全則形成了納米管結構。浸蝕反應為：ZnO+2OH-+H2O Zn(OH42-

9、。在初始階段，ZnO 納米棒只是被部分浸蝕。隨著浸蝕的進行，c 軸被浸蝕的深度加深，最終形成了納米管。故由以上分析可知，利用化學溶液浸蝕納米棒形成納米管結構是可行的。對長柱形及短柱形納米棒陣列在不同溫度下水浴侵蝕一段時間，設定溫度為室溫、60、80、100。對于長柱形納米棒，在室溫下侵蝕一段時間后，表面沒有明顯空洞出現(xiàn)；在60時侵蝕相同時間后，有少許納米棒浸蝕出現(xiàn)了孔洞；為了觀察納米管孔洞的形貌，在80時侵蝕相同時間后納米管腐蝕充分，出現(xiàn)通孔，且管排列整齊、緊密，管壁較厚，管口形狀規(guī)則，未出現(xiàn)過腐蝕的現(xiàn)象。在100時腐蝕過快，納米管陣列出現(xiàn)了過腐蝕現(xiàn)象。我們可以明顯看到露出的基底，納米管壁也很

10、薄，有少許納米管的其他晶面已經(jīng)開始腐蝕。對于短柱形納米棒，可看到納米棒在室溫下侵蝕一段時間后，表面沒有孔洞或邊界結構出現(xiàn)；在60時侵蝕相同時間后，有少許納米棒被腐蝕開始出現(xiàn)了邊界結構，但邊界還不明顯。被腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態(tài)不對稱的納米棒，它們首先被浸蝕是因為結構的不對稱、缺陷多導致他們能量較低。在80時侵蝕相同時間后納米管邊界結構已很明顯。在100下納米管出現(xiàn)通孔，六方晶體周圍的非對稱結構的納米管都被腐蝕，未出現(xiàn)過腐蝕的現(xiàn)象。由于在該溫度下腐蝕過快，納米管陣列出現(xiàn)了過腐蝕現(xiàn)象。我們可以看到露出的基底，納米管壁很薄，有一些納米管的其他晶面已經(jīng)被腐蝕。由圖及以上分析我們知道，兩種形態(tài)的納

11、米管的浸蝕規(guī)律相同。我們選取80為浸蝕溫度，因為在該溫度下獲得納米管速率適中并容易控制。浸蝕時間對納米管陣列薄膜的影響浸蝕時間對ZnO 納米棒陣列的影響主要體現(xiàn)在浸蝕的范圍上。本實驗分別在30、40、60、80、90min 時進行實驗。隨著時間的延長，在浸蝕深度增加的同時，更明顯的是浸蝕范圍的擴大，即更多的納米棒被浸蝕。從KOH 溶液浸蝕30min 時腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態(tài)不對稱的納米棒，出現(xiàn)了邊界結構，而有些納米棒還未被腐蝕；在浸蝕40min 時六方對稱結構的ZnO 納米棒也已全部被腐蝕，出現(xiàn)了很多的邊界結構，但腐蝕的深度不明顯，可見浸蝕范圍得到了進一步擴大；60min 時腐蝕速率的

12、加快，納米管形狀產(chǎn)生非常明顯，不規(guī)則的納米管結構已經(jīng)消失。但納米管通孔還未出現(xiàn)，需要進一步浸蝕；在80min 時的進一步浸蝕，可見此時約有一半的ZnO 納米管產(chǎn)生了通孔，其他的納米管雖未貫通但腐蝕的深度已加深，有的多邊結構產(chǎn)生了重疊；90min 時納米棒已經(jīng)形成了納米管結構，但出現(xiàn)了過腐蝕的現(xiàn)象，我們可以看到裸露的I-TO 基底。從以上分析知，我們在8090min時獲得的納米管較完全，形態(tài)較好，而90min 開始出現(xiàn)過腐蝕，因此我們把腐蝕的時間定為8090min。納米管陣列薄膜的最終形態(tài)本課題通過對以上影響納米管浸蝕的各因素進行反復性實驗，確定了制得ZnO 納米管陣列的主要參數(shù)：浸蝕液選用0.

13、1mol/L的KOH 溶液；浸蝕溫度設置在80；浸蝕的時間確定為8090min。按以上工藝參數(shù)最終制備出的納米管形態(tài)如圖2所示。從圖2（a ）中，我們可以看到在ITO 基底上形成的長柱形ZnO 納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm ，納米管均勻分布、排列緊密，約40根/m 2，納米管頂端不是六方晶形狀；從圖2（b ）中，我們可以看到長出的短柱形ZnO 納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm ，納米管也是均勻分布的，約（）（）（）（）年第期中國陶瓷工業(yè)圖長柱形和短柱形納米管陣列Fig.2Long and short ZnO nanotube arrays（）（）Received on Dec.

14、 9, 20104根/m 2，所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。結論本課題采用的是陰極電沉積法制備ZnO 納米棒/管陣列薄膜。通過大量實驗，對主要影響ZnO 納米棒/管陣列的因素進行了研究討論，得出了用電沉積法制備ZnO 納米棒/管陣列的工藝。實驗重點探究了溫度和沉積時間對納米棒生長的影響，及溶液、溫度和浸蝕時間對納米管生長的影響。對于ZnO 納米棒陣列薄膜的沉積，可以得到以下結論：(1在相同的時間內(nèi)，薄膜在室溫、60兩個溫度時生長得較慢，120生長過快，不易控制。而在80左右時生長速率適中。因此選取80為最佳沉積溫度；(2保持濃度不變，分別觀察反應時間為2.5h 、5h 、7.5h 時Zn

15、O 納米棒陣列垂直面和側(cè)面的形貌，可以得出，隨著反應時間的延長，ZnO 納米棒長度逐漸增長，但是直徑變化不明顯。當反應時間達到和超過6h 時，ZnO 納米棒高度生長緩慢。而且在反應時間為7.5h 時，棒的長度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應時間的加長，反應物濃度逐步減小的原因。對于ZnO 納米管陣列薄膜的制備采用堿液浸蝕的方法。可以得到以下結論：（1）對于浸蝕溫度的影響，結果表明，浸蝕速率隨著溫度的增高而變快。80之前浸蝕較慢，之后太快，因此選取80為最佳浸蝕溫度；（2）對于浸蝕時間的影響，浸蝕時間對ZnO 納米棒陣列的影響主要體現(xiàn)在浸蝕的范圍上，本實驗分別在30、40、60、80、90mi

16、ns 時進行實驗。隨著時間的延長，在浸蝕深度增加的同時，更明顯的是浸蝕范圍的擴大，即更多的納米棒被浸蝕?？傊捎藐帢O電沉積法制備較高質(zhì)量的ZnO 納米棒/管陣列應綜合考慮以上各因素對實驗的共同影響。本實驗制得的試樣經(jīng)SEM 檢測如圖3.6所示。實驗制備的長柱形ZnO 納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm 。納米管均勻分布、排列緊密，約40根/m 2。納米管頂端不是六方晶形狀；制得的短柱形ZnO 納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm 。納米管也是均勻分布的，約4根/m 2。所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。參考文獻1PEULON S, LINCOT D. Cathodic electr

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