針鐵礦纖鐵礦催化降解苯酚動(dòng)力學(xué)速率及其反應(yīng)產(chǎn)物研究

1、針鐵礦纖鐵礦催化降解苯酚動(dòng)力學(xué)速率及其反應(yīng)產(chǎn)物研究吳大清，刁桂儀，袁 鵬中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640摘要：研究了針鐵礦和纖鐵礦在過(guò)氧化氫參與下對(duì)苯酚的催化降解的動(dòng)力學(xué)速率與溶液pH關(guān)系，并用紫外吸收譜測(cè)定其反應(yīng)產(chǎn)物的譜學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)纖鐵礦反應(yīng)體系降解苯酚的速率大于針鐵礦反應(yīng)體系，其中又以pH=3.8的纖鐵礦體系反應(yīng)速率常數(shù)最大。當(dāng)溶液pH=34時(shí)，苯酚可被完全降解，并有40%60%有機(jī)碳（TOC）被礦化。當(dāng)溶液pH=45時(shí)，苯酚可被轉(zhuǎn)化為多酚類化合物，但基本上不被礦化。當(dāng)溶液pH>5時(shí)，苯酚沒有發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)化和礦化。關(guān)鍵詞：針鐵礦，纖鐵礦，催化降解，苯酚，動(dòng)力學(xué)，

2、紫外吸收譜中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2006）04-0714-06近年來(lái)，氧化鐵礦物表面催化降解有機(jī)污染物的研究引起越來(lái)越多的人們重視。氧化鐵礦物表面催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)有兩類：第一類反應(yīng)是在Fe()離子參與下，吸附于鐵(氫)氧化物礦物表面的有機(jī)化合物被催化還原而降解，如吸附于鐵(氫)氧化物礦物表面的硝基苯被催化還原成苯胺，氯彷被退氯化成三氯甲烷，單氯胺及其它鹵代烴化合物被退氯化而降解1-4。這種表面催化還原反應(yīng)的機(jī)制是通過(guò)吸附于氧化鐵礦物表面的Fe()的電子傳輸，有機(jī)物被還原降解，整個(gè)反應(yīng)無(wú)光子參與。因此可發(fā)生于富含F(xiàn)e()離子的地下水和還原性沉積

3、物中5；另一類反應(yīng)是在過(guò)氧化氫（H2O2）或臭氧（O3）參與下，鐵礦物表面所產(chǎn)生羥基自由基（OH）對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)6-12。這種反應(yīng)在紫外照射時(shí)可提高反應(yīng)速率，因此可見于地表土壤的化學(xué)過(guò)程。因?yàn)檠趸F礦物分布廣泛，資源豐富，價(jià)格低廉，與環(huán)境相容性好，是理想的催化材料。其次，氧化鐵礦物在土壤和沉積物中含量豐富，如我國(guó)南方紅土中含量可占5%，甚至更多。因此研究一開始，人們就想到可否應(yīng)用氧化鐵礦物表面催化特性對(duì)污染土壤進(jìn)行就地化處理6-7。目前大多研究著重于探討反應(yīng)條件對(duì)氧化鐵礦物表面催化降解有機(jī)污染物反應(yīng)速率的影響8-12，幾乎很少文章去探討不同催化劑和不同的反應(yīng)條件下催化降解產(chǎn)物特征

4、及其差別。我們研究的目的就是探討我國(guó)南方酸性土壤條件（pH=36）下，有過(guò)氧化氫參與時(shí)，針鐵礦和纖鐵礦對(duì)苯酚的催化氧化的動(dòng)力學(xué)速率及其產(chǎn)物特征。過(guò)氧化氫安全有效，在天然中易分解，并可見于天然雨水之中。因此研究有兩方面的意義，一是有助于我們了解土壤中可能存在的鐵礦物對(duì)酚類化合物表面催化降解作用，二是探討這種表面催化氧化作用對(duì)污染土壤進(jìn)行就地化處理的可能應(yīng)用。1 實(shí)驗(yàn)材料與方法針鐵礦（a-FeOOH）和纖鐵礦（g-FOOH）是我國(guó)南方土壤中最為常見的氧化鐵礦物，實(shí)驗(yàn)中所用這兩種氧化鐵礦物均為本研究合成的單相材料，粒度0.20.4 mm，每批次實(shí)驗(yàn)用量分別為58、60 mg。苯酚用化學(xué)純?cè)噭┡渲瞥蒀

5、0=0.23 mmol/L水溶液作為反應(yīng)母液。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是在密封的300 ml多口玻璃反應(yīng)瓶中進(jìn)行，溶液pH用0.1 mol·L-1 H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)，用Rex PH-3C數(shù)字酸度計(jì)監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)程序是：在反應(yīng)瓶中依次加入200 ml苯酚溶液、氧化鐵礦物和過(guò)氧化氫(H2O2)，在磁力攪拌下開始動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，依設(shè)定時(shí)間從反應(yīng)瓶中抽取定量溶液，迅速滴入數(shù)滴1 mol·L-1 NaOH使溶液pH達(dá)到10左右以中止催化反應(yīng)。固液相經(jīng)離心分離后，取清液分別進(jìn)行苯酚（比色法）、TOC（燃燒氧化-紅外吸收法）和紫外光譜（Shimadzu UV-26）測(cè)定。反應(yīng)結(jié)束后，用鄰菲羅啉絡(luò)合比色

6、法測(cè)定溶液Fe()、Fe()離子濃度13 。2 結(jié)果與討論2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率圖1（下頁(yè)）是針鐵礦、纖鐵礦催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線。圖解清楚表明，當(dāng)溶液pH>5時(shí)，兩種礦物反應(yīng)體系中苯酚的濃度（C/C0）在最初1 h內(nèi)的小幅下降后不再變化，這種下降多半是由于氧化鐵礦物和反應(yīng)容器對(duì)苯酚的吸著引起。產(chǎn)物的紫外光譜分析進(jìn)一步證明，苯酚陰離子（C6H5O-）在235、287 nm特征吸收峰并未發(fā)生任何變化，但其苯環(huán)的K吸收帶卻從207 nm位移到205 nm（下頁(yè)圖2、圖3），說(shuō)明反應(yīng)中酚基受到微弱攻擊。但溶液中TOC測(cè)定值仍為16.3 mg/L（下頁(yè)表1），沒有變化。這一切說(shuō)明苯酚在體系pH

7、>5時(shí)并未被明顯降解和礦化。t/ht/h圖1 針鐵礦（A）和纖鐵礦（B）催化降解苯酚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Kinetic curves of catalytic decomposition of phenol by goethite (A) and lepidocrocite (B) with H2O2 (4.4 mM)表1 實(shí)驗(yàn)條件和苯酚降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 The experimental condition and kinetic reaction constants of phenol decomposition礦物pHH2O2(mM)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)Fe()Fe

8、()TOCabk(h-1)R2(mM)mg/L礦化率/%針鐵礦(a-FeOOH)3.214.4-2.381.40.0250.8190.02<0.0027.3554.264.466.733.32.940.9050.010.00216.025.314.458.541.51.370.9520.002-16.30纖鐵礦(g-FeOOH)3.084.40.4894.60.2640.9700.0680.0286.7593.612.9-11.5108.30.0570.843未測(cè)未測(cè)未測(cè)3.844.44.1680.30.6140.8600.0550.0228.3494.424.470.321.70.13

9、00.8650.00616.305.304.476.823.11.730.93516.40pH=3.21pH=4.26pH=5.31圖2 針鐵礦反應(yīng)體系降解苯酚產(chǎn)物的紫外吸收譜Fig. 2 The ultraviolet spectra of phenol decompositionproducts in goethite reaction systempH=3.84pH=3.08pH=5.30pH=4.42圖3 纖鐵礦反應(yīng)體系降解苯酚產(chǎn)物的紫外吸收譜Fig. 3 The ultraviolet spectra of phenol decomposition products in lepid

10、ocrocite reaction system但隨溶液pH下降，苯酚降解變得明顯，在針鐵礦反應(yīng)體系中圖1（A），當(dāng)溶液pH=4.26時(shí)，反應(yīng)96小時(shí)后，溶液中苯酚的濃度變化與pH=5.31時(shí)相近，但產(chǎn)物的紫外光譜曲線卻有明顯的不同（圖2），287、235 nm的苯酚陰離子特征吸收峰強(qiáng)度明顯下降，苯環(huán)的K吸收帶也從207 nm移到202 nm，同時(shí)在268、274 nm出現(xiàn)新吸收峰，它們可能屬于苯間二酚和苯鄰二酚14。而TOC總量也從最初的16.3 mg/L降到16.0 mg/L。這一切說(shuō)明此時(shí)苯酚已有較明顯的降解，或者說(shuō)有一部分已轉(zhuǎn)化成多酚類化合物。而在纖鐵礦反應(yīng)體系中，當(dāng)溶液pH=4.42

11、時(shí)，經(jīng)60 h反應(yīng)，苯酚濃度變化與針鐵礦反應(yīng)體系基本相近，降到70%左右（圖1（B），TOC=16.3 mg/L，沒有變化。但產(chǎn)物的紫外光譜曲線卻有明顯的變化，苯酚陰離子在238、287 nm處的特征吸收峰明顯地減弱，苯環(huán)K吸收峰從207 nm位移到200 nm（圖3）。此外，在242、256和268 nm附近有新的吸收峰出現(xiàn)，它們分別屬于對(duì)苯醌、已烯酸K-帶吸收峰和多酚吸收峰，說(shuō)明部分苯環(huán)已被打開。當(dāng)體系的pH<4，如pH=3.21針鐵礦反應(yīng)體系，經(jīng)72個(gè)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)溶液已檢測(cè)不到苯酚圖1（A），紫外光譜圖中苯酚陰離子在235、287 nm特征吸收峰完全消失，除了208 nm附近可能屬

12、于丁烯酸的一弱吸收峰外，未見其它吸收峰（圖2）。TOC降至7.3 mg/L，說(shuō)明苯酚不但被降解，且有55%左右TOC被礦化。值得注意的是，pH=3.21的針鐵礦體系中苯酚降解曲線似乎分兩個(gè)階段，苯酚濃度在最初1 h快速下降后似乎停滯不變，但過(guò)了約15 h又快速下降。苯酚降解反應(yīng)的這種分段現(xiàn)象曾為L(zhǎng)u (2000）9和Liou等(2005)15所報(bào)道。Liou等認(rèn)為，苯酚降解的一些中間體可在反應(yīng)的最初20 min內(nèi)形成，但進(jìn)一步氧化降解要慢得多，也就是說(shuō)，苯酚降解過(guò)程是多步反應(yīng)，且速率不同11,14。在纖鐵礦反應(yīng)體系中，當(dāng)溶液pH<4時(shí)，反應(yīng)速率快速上升，經(jīng)25 h反應(yīng)，苯酚已全部降解（圖

13、1（B），顯然，纖鐵礦反應(yīng)體系的反應(yīng)速率要比針鐵礦大得多。為了便于比較，我們用簡(jiǎn)單的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述反應(yīng)中苯酚濃度變化的百分比，可寫成： (1)這里a、b為擬合常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間（h），k為反應(yīng)速率常數(shù)，這些常數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表1。引起苯酚濃度減少的因素包括降解作用和吸附作用。當(dāng)pH>5，也就是苯酚濃度下降以吸附為主（前面譜學(xué)分析也證明了這一點(diǎn)），吸附是個(gè)快速過(guò)程，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以很好描述苯酚濃度變化，此時(shí)k值都較大（表1）。當(dāng)pH<4時(shí)，苯酚濃度變化是以降解作用為主，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力方程似乎也能較好地描述反應(yīng)體系的苯酚濃度變化。特別對(duì)于，其擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2均較大（>

14、;0.86）。但對(duì)pH=3.61的纖鐵礦反應(yīng)體系，特別對(duì)pH=3.21的針鐵礦反應(yīng)體系，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果就稍差些，R2=0.810.84。一般地，多級(jí)反應(yīng)中當(dāng)主控級(jí)速率也足夠大時(shí)，也可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合。比較表中速率常數(shù)可發(fā)現(xiàn)，纖鐵礦反應(yīng)體系中pH=3.84時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大，k=0.614 h-1，甚至比pH=3.08和3.61的速率常數(shù)都大（表1）。它的產(chǎn)物紫外吸收譜中僅在203 nm附近觀測(cè)到一弱吸收峰（圖3），可能屬于丙烯酸的K帶吸收。而pH=3.08的反應(yīng)體系是在207 nm附近觀察到一非對(duì)稱吸收寬峰（圖3），可能屬于丁烯酸和丙烯酸K-帶混合吸收峰。它們總有機(jī)碳

15、含量也有明顯不同，前者TOC =8.3 mg/L，而后者為6.7 mg/L。前面已指出，pH=3.21的針鐵礦反應(yīng)體系產(chǎn)物僅在208 nm有一微弱吸收峰，強(qiáng)度上比pH=3.84的纖鐵礦反應(yīng)體系產(chǎn)物吸收峰203 nm強(qiáng)些（它可能屬于丙烯酸與丁烯酸的K-帶復(fù)合吸收峰）。反應(yīng)產(chǎn)物的紫外光譜分析清楚表明，苯酚降解產(chǎn)物不但隨催化劑類型不同而不同，而且隨溶液pH不同也不同。 2.2 反應(yīng)機(jī)制和苯酚催化降解過(guò)程對(duì)于苯酚，過(guò)氧化氫并不是有效的氧化劑，況且它本身在水溶液中分解速率也相當(dāng)大15。目前研究認(rèn)為，氧化鐵礦物在酸性條件下可被過(guò)氧化氫還原溶解9-10： (2)而氫離子和電子來(lái)自過(guò)氧化氫分解： (3)因此，

16、Chou et al（2001）11認(rèn)為，有機(jī)化合物被降解是基于氧化鐵礦物表面異相催化氧化作用，以及Fe2+離子的均相催化作用，它們可以寫成如下兩種平行的反應(yīng)式： (4) (5)表1列出各反應(yīng)體系最終溶液中所測(cè)到的Fe()和Fe()離子濃度，一個(gè)重要的特征是：所有溶液中普遍都存在Fe()離子，而我們的反應(yīng)體系原先并未加入Fe()離子，它們顯然來(lái)自氧化鐵礦物被過(guò)氧化氫還原溶解。同時(shí)可以看出，當(dāng)體系pH<4時(shí)，往往較大的反應(yīng)速率常數(shù)k對(duì)應(yīng)的是較大的Fe()濃度。說(shuō)明均相催化反應(yīng)在偏酸性溶液中起著相當(dāng)重要的作用。當(dāng)溶液pH>4時(shí)，被過(guò)氧化氫還原溶解的鐵往往很少，在我們的實(shí)驗(yàn)體系中還原溶解

17、的SFe=Fe()+Fe()<0.01 mmol/L。也就是說(shuō)，這時(shí)均相催化作用應(yīng)非常小。按照Chou 等11的觀點(diǎn)，當(dāng)溶液中SFe<0.07 mmol/L時(shí)，氧化鐵礦物對(duì)苯酚降解應(yīng)以異相催化為主導(dǎo)。實(shí)際上，在我們的實(shí)驗(yàn)體系中，即使溶液pH=34范圍時(shí)，針鐵礦還原溶解的SFe»0.02 mmol/L，應(yīng)以異相催化反應(yīng)為主。雖然纖鐵礦反應(yīng)體系中SFe=0.060.1 mmol/L之間，有可能是異相催化與均相催化并存。但比較纖鐵礦反應(yīng)體系的SFe和反應(yīng)速率k就可發(fā)現(xiàn)，pH=3.84時(shí)SFe=0.08 mmol/L mmol/L小，但反應(yīng)速率常數(shù)k=0.614 h-1比后者0.

18、264 h-1大，更比pH=3.61的k=0.051 h-1大。這說(shuō)明在近中性偏酸性溶液中纖鐵礦的異相催化作用顯得十分重要。目前大多研究都認(rèn)為，異相催化過(guò)程起因于過(guò)氧化氫在催化劑（如氧化鐵礦物）表面以Haber-Weiss機(jī)制產(chǎn)生羥基自由基OH8: (6)與此同時(shí)，吸附于催化劑表面的有機(jī)化合物被羥基自由基氧化： (7)這里ºFeOH是指氧化鐵礦物表面羥基。由于過(guò)氧化氫趨向于吸附于荷負(fù)電的礦物表面，而有機(jī)陰離子則趨向吸附于荷正電的礦物表面12, 16，因此，對(duì)氧化鐵礦物而言，在近中性溶液中異相催化速率常數(shù)應(yīng)較大11。在本研究中pH=3.84的纖鐵礦反應(yīng)對(duì)pH=3.61的纖鐵礦體系反應(yīng)過(guò)

19、程溶液的紫外光譜跟蹤分析數(shù)據(jù)可以清楚表明苯酚是如何被催化降解的（圖4）。實(shí)際上在反應(yīng)的最初10分鐘內(nèi)苯酚就發(fā)生降解，它們?cè)?35、287 nm的特征吸收峰在反應(yīng)初期就很快消失，代之是276、268、213和198 nm等一系列新吸收峰出現(xiàn)，這表明苯鄰二酚和苯間二酚的出現(xiàn)。但與此對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線上所表現(xiàn)的苯酚濃度變化卻不大 圖1（B），這是因?yàn)槎喾油瑯涌梢越j(luò)合顯色。隨反應(yīng)時(shí)間增加，苯環(huán)的K吸收峰（208 nm）也明顯下降。與此同時(shí)，276、268 nm的吸收峰也明顯下降，并逐漸消失，213和198 nm兩吸收峰也明顯下降，后者還逐漸從198 nm位移到191 nm。圖4 纖鐵礦反應(yīng)體系(pH=3

20、.61)苯酚降解過(guò)程的溶液紫外光譜Fig. 4 The ultraviolet spectra of phenol decomposition in lepidocrocite reaction system at pH=3.61無(wú)論是均相催化，或是異相催化，目前大多研究都認(rèn)為苯酚降解的中間產(chǎn)物主要是多酚（如苯間二酚、苯鄰二酚、氫醌等）、非飽和羧酸（順丁烯二酸或反丁烯二酸）和飽和羧酸（二羥基醋酸、草酸、甲酸等）14,17。前一節(jié)分析清楚表明，當(dāng)溶液pH=45時(shí)，產(chǎn)物中主要以多酚類化合物為主。當(dāng)溶液pH=34，苯酚發(fā)生明顯降解和礦化，非飽和羧酸和飽和羧酸出現(xiàn)。在pH=3.61的纖鐵礦反應(yīng)體系中，

21、在反應(yīng)最初的10 min內(nèi)苯酚陰離子在235、287 nm特征吸收峰就消失，先是出現(xiàn)198、213、268、276 nm吸收峰，說(shuō)明苯酚向多酚轉(zhuǎn)化。接著屬于已烯K-帶吸收的256 nm峰出現(xiàn)，標(biāo)志苯環(huán)被打開。隨反應(yīng)進(jìn)行，213、276 nm吸收峰強(qiáng)度也明顯下降，198 nm的苯環(huán)K吸收峰也逐步向191 nm位移，并減弱，說(shuō)明多酚被降解（圖4）。其中213、276 nm吸收峰應(yīng)屬于苯鄰二酚 catechol, C6H4(OH)2的E2譜帶和B譜帶吸收，256 nm可能屬已烯酸的C=C共軛鍵吸收峰。紫外光譜吸收峰變化清楚說(shuō)明，苯酚降解中先是轉(zhuǎn)化為多酚，接著多酚降解，轉(zhuǎn)化為非飽和羧酸和飽和羧酸。但不

22、同的反應(yīng)體系和不同的pH條件，降解所得產(chǎn)物不同。對(duì)反應(yīng)體系的pH全過(guò)程監(jiān)測(cè)表明，反應(yīng)體系溶液的pH在反應(yīng)初期基本不變，但到反應(yīng)后期，都出現(xiàn)不同程度的下降。這種下降是伴隨著苯酚降解速率加快現(xiàn)象的出現(xiàn)。如pH=3.61纖鐵礦反應(yīng)體系，溶液pH后期降到3.52，pH=3.84的體系降到3.54。這可能是苯酚降解后期羧酸類有機(jī)酸產(chǎn)生導(dǎo)致溶液pH下降。對(duì)于pH>4的所有反應(yīng)體系，溶液pH在反應(yīng)過(guò)程基本不變，這是因?yàn)楸椒觾H轉(zhuǎn)化成多酚階段，并不引起溶液pH變化。應(yīng)當(dāng)指出，多酚類化合物（包括苯鄰二酚和氫醌等）都可與氨替吡啉絡(luò)合顯色。因而，無(wú)論pH=45的反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)曲線中苯酚濃度，或是pH=34反應(yīng)體

23、系動(dòng)力學(xué)曲線中初期的苯酚濃度，都不是真實(shí)的苯酚濃度，它應(yīng)包含已轉(zhuǎn)化成多酚的濃度。當(dāng)pH<4時(shí)，苯酚雖被完全降解，但實(shí)驗(yàn)中TOC的礦化率僅50%60%。TOC不能被完全礦化是由于羧酸類化合類不能被氧化鐵礦物催化降解9,15。3 結(jié)論（1）對(duì)于針鐵礦和纖鐵礦反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)產(chǎn)物的紫外光譜、TOC分析表明：當(dāng)溶液pH>5時(shí)，苯酚基本不被氧化降解。當(dāng)溶液pH=45時(shí)，苯酚被催化轉(zhuǎn)化成多酚類化合類，但基本不被礦化。當(dāng)溶液pH=34時(shí)，苯酚可被催化降解成羧酸類化合物，其中大約有50%60%的TOC被礦化，依不同的礦物和不同的溶液pH而不同。（2）催化降解動(dòng)力學(xué)速率分析計(jì)算表明，纖鐵礦

24、反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k要大于針鐵礦反應(yīng)體系，且又以pH=3.8左右的速率常數(shù)最大。這取決于兩大因素：氧化鐵礦物被過(guò)氧化氫還原溶解鐵的多少，以及氧化鐵礦物表面異相催化能力與pH的關(guān)系。（3）纖鐵礦反應(yīng)體系溶液的紫外光譜分析表明，苯酚降解分多個(gè)階段，先是被催化轉(zhuǎn)化成多酚類化合物（如苯鄰二酚、氫醌等），接著被催化降解成羧酸類化合物。參考文獻(xiàn)：1 KLAUSEU J, TROBER S P, HARDELEIN S B, et al. Reduction of substituted nitrobenzenes by Fe() in aqueous mineral suspension J. Envi

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