二氧化硅的性質(zhì)用途及生產(chǎn)方法的研究

1、白炭黑的性質(zhì)用途及生產(chǎn)方法的探究二氧化硅09號(hào)趙站強(qiáng)1 .白炭黑的性質(zhì)白炭黑是白色粉末狀X-射線無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和白炭黑氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO2nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在。能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。耐高溫、不燃、無(wú)味、無(wú)嗅、具有很好的電絕緣性。白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無(wú)定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm）,無(wú)毒,有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧

2、化硅，產(chǎn)品純度可達(dá)99%,粒徑可達(dá)1020nm,但制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴；沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹(shù)脂增稠劑，超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開(kāi)口劑等。2 .白炭黑的用途：白炭黑的用途很廣，且不同產(chǎn)品具有不同的用途。用作合成橡膠的良好補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)性能僅次于炭黑，若經(jīng)超

3、細(xì)化和恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?，甚至?yōu)于炭黑。特別是制造白色、彩色及淺色橡膠制品時(shí)更為適用。用作稠化劑或增稠劑，合成油類、絕緣漆的調(diào)合劑，油漆的退光劑，電子元件包封材料的觸變劑，熒光屏涂覆時(shí)熒光粉的沉淀劑，彩印膠板填充劑，鑄造的脫模劑。加入樹(shù)脂內(nèi)，可提高樹(shù)脂防潮和絕緣性能。填充在塑料制品內(nèi)，可增加抗滑性和防油性。填充在硅樹(shù)脂中，可制成耐200c以上的塑料。在造紙工業(yè)中用作填充劑和紙的表面配料。氣相白炭黑屬于高補(bǔ)強(qiáng)填充材料，由于成本較高等原因，除特殊場(chǎng)合如硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)用外，一般不采用。沉淀白炭黑是橡膠補(bǔ)強(qiáng)廣泛使用的材料，一般說(shuō)來(lái)，由于沉淀白炭黑（超細(xì)的、表面處理的例外）補(bǔ)強(qiáng)效果還不及炭黑好，故屬半補(bǔ)強(qiáng)填充

4、材料。因此要根據(jù)使用場(chǎng)合決定代替炭黑的百分?jǐn)?shù)。沉淀白炭黑用于橡膠制品有汽車、翻斗車、卡車、拖拉機(jī)、叉車、自行車等的內(nèi)外胎，工業(yè)用皮帶、膠管、襯墊、膠板、糧食加工用脫谷膠輻，以及膠鞋等各種橡膠工業(yè)制品中都或多或少地要用到白炭黑。在普通輪胎內(nèi)添加一定量的白炭黑能提高輪胎的使用壽命。據(jù)原西德一家公司輪胎配方研究試驗(yàn)結(jié)果表明，若能增配1020份白炭黑就可以改善膠接性和抗撕裂性，使輪胎行駛里程提高，同時(shí)還能增強(qiáng)輪胎對(duì)路面的抓著力，以利于安全行車。我國(guó)輪胎行駛里程低于國(guó)際水平，不使用白炭黑是原因之一。止匕外，由于炭黑發(fā)熱量大，國(guó)外用于高速公路的汽車輪胎也趨向于添加白炭黑。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)自行車車胎的要求也

5、日益多樣化，如輪胎胎邊彩色化及閃光圈等花式新品種，都是用白炭黑代替炭黑生產(chǎn)的。在膠鞋的生產(chǎn)中，人們對(duì)膠鞋、雨靴、運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋、健身鞋、芭蕾鞋等，不但要求牢度，而且要求色調(diào)美觀、舒適輕便。白炭黑既具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性、耐磨性、防滑性和鞋面粘著性，又是一種良好的淺色補(bǔ)強(qiáng)材料，因此在膠鞋的發(fā)展中為提供鞋的質(zhì)量和款式起著重要作用。白炭黑在聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料中都可作為填充材料，可以提高塑料的彈性強(qiáng)度和耐磨性，以及硬度的熱穩(wěn)定性能。用于電纜還可以提高電纜的電絕緣性，如甲基乙烯基硅橡膠高壓線就要用氣相白炭黑或高質(zhì)量的沉淀白炭黑。在兩層塑料薄膜之間往往不易分開(kāi)，裝袋時(shí)袋口很難打開(kāi)，則白炭黑就

6、是很頂用的開(kāi)口劑。當(dāng)聚氯乙烯作家庭地板材料時(shí)，如若加入了一定的白炭黑，則可改進(jìn)產(chǎn)品硬度、彈性、熱變性等性能。白炭黑做紙張的上膠劑，可提高紙張的白度和不透明度，改進(jìn)印刷性、耐油性、耐磨性、手感性和光澤性。用于曬圖紙，可使紙表面質(zhì)量好、油墨穩(wěn)定、背面無(wú)裂隙；用于疊氮紙中，可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)蘭圖紙；用于銅板紙中可代替鈦白；特別是用于新聞紙，加入12%的白炭黑，可使紙的重量減輕10%,不僅紙薄，而且能提高強(qiáng)度，除能防止油墨滲透，使印刷文字清晰外，還可增加不透明度。白炭黑具有觸變性能，在涂料中添加少量白炭黑，能使涂層消除液滴沉降現(xiàn)象。在不飽和聚酯涂料中，只要添加0.52%濃度的白炭黑，就能使這種涂料在垂直表面

7、上每次涂500g/m2也不會(huì)發(fā)生液滴和皺折。在顏料中添加白炭黑，不僅能防止顏料的沉淀，且能提高對(duì)顏料、染料的吸附性，改進(jìn)分散性。當(dāng)用作乳化涂料的填料時(shí)，可提高熱穩(wěn)定性。為了滿足涂料和油墨消光劑對(duì)白炭黑的要求，國(guó)外研制和生產(chǎn)了消光劑專用品。當(dāng)硝基清漆以及類似涂料含有沉淀白炭黑消光劑，可改進(jìn)油漆非沉淀性能，并能使涂料易分散，僅有少量的增稠影響，懸浮性好，有極好的消光特性，高透明度和好的耐磨性能。在印刷油墨中加入0.5%的白炭黑，印刷效果好，可消除未分散油墨滲透的影響，改進(jìn)印刷材料的耐洗性，增加顏色的光澤度。農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的制造中，如農(nóng)藥，高效噴施肥料等，使用白炭黑作載體或稀釋劑，能保持效力持久，因?yàn)?/p>

8、它具有高吸附力，易于懸浮，具有良好的親和性及化學(xué)穩(wěn)定性，即使在雨水沖洗和炎熱條件下，仍能長(zhǎng)期保持不變。生產(chǎn)方法制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉以外，其它成本都很高。新方法采用廉價(jià)的非金屬礦作為硅源，大大降低了白炭黑的生產(chǎn)成本。3 .白炭黑生產(chǎn)工藝©1.傳統(tǒng)方法：（1）氣相法主要為化學(xué)氣相沉積（CAV）法，又稱熱解法、干法或燃燒法。其原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，高溫下反應(yīng)而成。反應(yīng)式為：SiCl4+2H2+O2>SiO2+4HCl空氣和氫氣分別經(jīng)過(guò)加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過(guò)濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精儲(chǔ)塔

9、精儲(chǔ)后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過(guò)濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度10001800C）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800c左右的高溫下進(jìn)行氣相水解；此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒極細(xì)，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為46即為成品。德國(guó)迪高沙（Degussa）公司和美國(guó)卡伯特（Cabot）公司的氣相法生產(chǎn)技術(shù)全球領(lǐng)先。他們的生產(chǎn)裝置規(guī)模大，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號(hào)(尤其是應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的功能性專用產(chǎn)品牌號(hào))多，品質(zhì)好，如表面積分布均勻、含水量低。我國(guó)

10、沈陽(yáng)化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)、自動(dòng)化程度及產(chǎn)品牌號(hào)等方面遠(yuǎn)不及國(guó)外大公司。廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大，牌號(hào)最全，技術(shù)最先進(jìn)的氣相二氧化硅供應(yīng)商，是氣相二氧化硅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB20020-2005負(fù)責(zé)起草單位。(2)沉淀法沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥和煨燒而得到白炭黑。反應(yīng)式為：Na2SiO3+2H+>白炭黑+2Na+H20國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)采用沉淀法。2。新方法新方法主要以非金屬礦及其延伸物為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。其技術(shù)關(guān)鍵是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化

11、硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤研石、粉煤灰等。著重介紹以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土、煤研石或粉煤灰為原料制備白炭黑的工藝技術(shù)。(1)以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土為原料先將高嶺土或硬質(zhì)高嶺土粉碎至5060目，然后在500600C高溫下焙燒2小時(shí)，再將焙燒土與濃度30%的工業(yè)鹽酸按1：2.5(重量)配料，在90c左右酸浸7小時(shí)，經(jīng)中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到白炭黑，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB10507-89標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應(yīng)式如下：焙燒：Al2O3?2Si02?2H20>Al2O3?2Si02+2H20酸浸：Al2O3?2Si02+6HCl+

12、9H20>2AlCl3?6H20+2SiO20（2）以煤研石或粉煤灰為原料先將煤研石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分兩步：第一步生產(chǎn)硅酸鈉：將粉碎的煤研石或粉煤灰與純堿按重量比1:50混合均勻，經(jīng)高溫冶融（14001500C,1小時(shí)）、水萃浸溶（100C以上，45小時(shí)）、過(guò)濾去雜質(zhì)、濃縮濾液到4546波美度即得到硅酸鈉。第二步生產(chǎn)白炭黑：先將硅酸鈉配成水玻璃溶液（模數(shù)為2.43.6,SiO2含量為410%），然后在520%的硫酸中酸浸（2832C,816小時(shí)），再升溫至80C,攪拌，調(diào)節(jié)PH值為57,熟化20分鐘，再經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥、分選，得到白炭黑。該白炭黑為活性，純度高。3,產(chǎn)

13、能/產(chǎn)量國(guó)內(nèi)以沉淀法白炭黑為主，于1958年實(shí)現(xiàn)沉淀法白炭黑的工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)量小，發(fā)展較慢。1987年產(chǎn)量還僅有2687噸；1990年突破萬(wàn)噸達(dá)到1.06萬(wàn)噸；1994年增長(zhǎng)至2.81萬(wàn)噸，比1987年增長(zhǎng)9.4倍；1997年我國(guó)白炭黑產(chǎn)量達(dá)到了8萬(wàn)噸左右；2004年上升到近30萬(wàn)噸?？梢?jiàn)近十幾年來(lái)我國(guó)白炭黑產(chǎn)量是突飛猛進(jìn)。國(guó)內(nèi)白炭黑的生產(chǎn)分布比較廣泛，一共有十幾個(gè)省市生產(chǎn)，其中產(chǎn)量較大的是福建、山東、江蘇、江西等省。目前國(guó)內(nèi)一共有幾十家白炭黑生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能在40萬(wàn)噸/年左右。其中規(guī)模較大的沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)有福建南平嘉聯(lián)化工有限公司、上海九琛精細(xì)化工有限公司、株洲興隆化工實(shí)業(yè)有限公司、羅地亞白炭黑（青島）有限公司、無(wú)錫確成硅化學(xué)有限公司，滕州辛緒化工有限公司等。氣相法白炭黑方面，廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)能達(dá)到6000噸/年，是國(guó)內(nèi)最大的氣相二氧