第二章固體試樣分解08

1、1第二章第二章 固體試樣的分解固體試樣的分解2將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒐腆w試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡(jiǎn)單、便將組成復(fù)雜的試樣處理成簡(jiǎn)單、便于分離和測(cè)定的形式，為各組分的于分離和測(cè)定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。分析操作創(chuàng)造最佳條件。分解試樣的目的分解試樣的目的3 2-1 概概 述述 濕法分解法濕法分解法 干法分解法干法分解法4一、濕法分解法一、濕法分解法 5二、干法分解法二、干法分解法 6全熔分解法：全熔分解法：是在高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下熔融是在高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下熔融分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)（復(fù)分解反應(yīng)）在分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)（復(fù)分解反應(yīng)）在液相或固液相或固-

2、 -液之間進(jìn)行，反應(yīng)完全之后形成均一熔液之間進(jìn)行，反應(yīng)完全之后形成均一熔融體；融體；半熔分解法：半熔分解法：是在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)是在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。7p濕法分解特別是酸分解法的優(yōu)點(diǎn)主要是：濕法分解特別是酸分解法的優(yōu)點(diǎn)主要是：酸較酸較易提純，分解時(shí)不致引入除氫以外的陽(yáng)離子；易提純，分解時(shí)不致引入除氫以外的陽(yáng)離子；除除磷酸外，過(guò)量的酸也較易用加熱方法除去；磷酸外，過(guò)量的酸也較易用加熱方法除去；一般一般的酸分解法溫度低，對(duì)容器腐蝕?。坏乃岱纸夥囟鹊?，對(duì)容器腐蝕??；操作簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)便，便于成批生產(chǎn)。便

3、于成批生產(chǎn)。p濕法分解法的缺點(diǎn)是：濕法分解法的缺點(diǎn)是：分解能力有限，對(duì)有些分解能力有限，對(duì)有些試樣分解不完全；試樣分解不完全；有些易揮發(fā)組分在加熱分解試有些易揮發(fā)組分在加熱分解試樣時(shí)可能會(huì)揮發(fā)損失。樣時(shí)可能會(huì)揮發(fā)損失。8p干法分解特別是全熔分解法的最大優(yōu)點(diǎn)是：干法分解特別是全熔分解法的最大優(yōu)點(diǎn)是：只要只要熔劑及處理方法選擇適當(dāng)，許多難分解的試樣均可熔劑及處理方法選擇適當(dāng)，許多難分解的試樣均可完全分解。完全分解。p干法分解法的缺點(diǎn)是：干法分解法的缺點(diǎn)是：熔融溫度高，操作不如熔融溫度高，操作不如濕法方便；濕法方便；器皿腐蝕及其對(duì)分析結(jié)果可能帶來(lái)的器皿腐蝕及其對(duì)分析結(jié)果可能帶來(lái)的影響，有時(shí)不能忽略。

4、影響，有時(shí)不能忽略。9p試樣分解應(yīng)遵循的原則：試樣分解應(yīng)遵循的原則：p要求所選熔（溶）劑能將樣品中待測(cè)組分全部轉(zhuǎn)要求所選熔（溶）劑能將樣品中待測(cè)組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于測(cè)定的形態(tài)。一方面不能有損失或分變?yōu)檫m宜于測(cè)定的形態(tài)。一方面不能有損失或分解不完全的現(xiàn)象；另一方面也不能在試樣分解中解不完全的現(xiàn)象；另一方面也不能在試樣分解中引入待測(cè)組分。引入待測(cè)組分。p避免引入有礙分析的組分。避免引入有礙分析的組分。p應(yīng)盡可能與后續(xù)的分離、富集及測(cè)定方法結(jié)合起應(yīng)盡可能與后續(xù)的分離、富集及測(cè)定方法結(jié)合起來(lái)，以便簡(jiǎn)化操作。來(lái)，以便簡(jiǎn)化操作。p成本低，對(duì)環(huán)境污染少。成本低，對(duì)環(huán)境污染少。10 1-2 濕法分解法濕法分解

5、法 水溶法水溶法 酸溶法酸溶法 堿溶法堿溶法11水作溶劑，只能溶解一般可溶性鹽類(lèi)。水作溶劑，只能溶解一般可溶性鹽類(lèi)。一、水溶法一、水溶法二、酸溶法二、酸溶法 酸溶法就是利用酸的氫離子效應(yīng)、氧化酸溶法就是利用酸的氫離子效應(yīng)、氧化還原性和配合性使試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液。還原性和配合性使試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液。12p鹽酸（鹽酸（HCl，相對(duì)密度，相對(duì)密度1.19，含量，含量38%，c(HCl) =12mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)110）。）。p是硅酸鹽系統(tǒng)分析中最常使用的溶劑，主要優(yōu)點(diǎn)是硅酸鹽系統(tǒng)分析中最常使用的溶劑，主要優(yōu)點(diǎn)在于生成的金屬氯化物除銀、鉛等少數(shù)金屬外，大在于生成的金屬氯化物除銀、鉛等少數(shù)金

6、屬外，大多數(shù)溶于水，多數(shù)溶于水，Cl-與許多金屬離子生成的配位離子與許多金屬離子生成的配位離子，具有助溶作用。鹽酸易于提純，雜質(zhì)較少，同時(shí)，具有助溶作用。鹽酸易于提純，雜質(zhì)較少，同時(shí)，分解試樣時(shí)過(guò)量的酸易蒸發(fā)出去。，分解試樣時(shí)過(guò)量的酸易蒸發(fā)出去。p鹽酸對(duì)試樣的分解作用：鹽酸對(duì)試樣的分解作用：鹽酸是強(qiáng)酸，鹽酸是強(qiáng)酸，H+作用作用顯著顯著。Cl-是一個(gè)配位體是一個(gè)配位體，可與某些金屬離子形，可與某些金屬離子形成氯配合離子，能幫助溶解。成氯配合離子，能幫助溶解。Cl-的還原作用，的還原作用，使錳鐵礦等氧化性礦物易于分解。使錳鐵礦等氧化性礦物易于分解。13p硝酸（硝酸（HNO3，相對(duì)密度為，相對(duì)密度為

7、1.42，含量，含量70%， c (HNO3) =16 mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)122）。）。p硝酸是金屬、鋼鐵及合金常用的溶劑之一，硝酸是金屬、鋼鐵及合金常用的溶劑之一，硝硝酸作為溶劑，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能酸作為溶劑，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力強(qiáng)而且快，力強(qiáng)而且快，除金和鉑族元素外，絕大部分金屬除金和鉑族元素外，絕大部分金屬都能溶于硝酸，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。都能溶于硝酸，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。但鎢、錫、銻等金屬溶于硝酸時(shí)，則生成難溶性但鎢、錫、銻等金屬溶于硝酸時(shí)，則生成難溶性的鎢酸的鎢酸(H2WO4)、錫酸、錫酸(H2SnO3)和銻酸和銻酸(H2SbO3)14p由

8、于其氧化性，使一些金屬如鐵、鋁、鉻及其由于其氧化性，使一些金屬如鐵、鋁、鉻及其含鉻合金材料等在硝酸中形成氧化膜而鈍化，阻含鉻合金材料等在硝酸中形成氧化膜而鈍化，阻止了溶解作用的進(jìn)行?？傻渭欲}酸助溶。止了溶解作用的進(jìn)行?？傻渭欲}酸助溶。p硝酸還能氧化許多非金屬使之成為酸，鋼鐵分硝酸還能氧化許多非金屬使之成為酸，鋼鐵分析中，常用硝酸分解碳化物。析中，常用硝酸分解碳化物。p用硝酸分解試樣后，溶液中產(chǎn)生亞硝酸和氮的用硝酸分解試樣后，溶液中產(chǎn)生亞硝酸和氮的其他氧化物，常能破壞有機(jī)顯色劑和指示劑，需其他氧化物，常能破壞有機(jī)顯色劑和指示劑，需要把溶液煮沸將其除掉。要把溶液煮沸將其除掉。15p硫酸（硫酸（H2

9、SO4，相對(duì)密度，相對(duì)密度1.84，含量，含量98%，c(H2SO4) =18 mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)339）。）。p硫酸的沸點(diǎn)較高，硫酸的沸點(diǎn)較高，熱的濃硫酸具有氧化性和脫熱的濃硫酸具有氧化性和脫水性。水性。利用硫酸的高沸點(diǎn)加熱至冒白煙，可除去利用硫酸的高沸點(diǎn)加熱至冒白煙，可除去溶液中過(guò)量的溶液中過(guò)量的HCl、HF、HNO3和其它易揮發(fā)性和其它易揮發(fā)性組分，消除它們的干擾，該性質(zhì)被廣泛用于化學(xué)組分，消除它們的干擾，該性質(zhì)被廣泛用于化學(xué)分析中。它可以分解獨(dú)居石、螢石分析中。它可以分解獨(dú)居石、螢石(CaF2)和銻、和銻、鈾、鈦等礦物，破壞試樣中的有機(jī)物。鈾、鈦等礦物，破壞試樣中的有機(jī)物。16p氫

10、氟酸（氫氟酸（HF，相對(duì)密度，相對(duì)密度1.13，含量，含量40%，c(HF) =22mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)120）。）。p氫氟酸是較弱的酸，但氫氟酸是較弱的酸，但F-具有強(qiáng)的配位能力具有強(qiáng)的配位能力。氫氟酸能分解絕大部分硅酸鹽，是分解玻璃、陶氫氟酸能分解絕大部分硅酸鹽，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料試樣的常用溶劑。瓷、耐火材料試樣的常用溶劑。F-與硅作用可生與硅作用可生成易揮發(fā)的成易揮發(fā)的SiF4，使用氫氟酸分解試樣的目的是，使用氫氟酸分解試樣的目的是為了除去為了除去SiO2以測(cè)定其它組分。分解時(shí)以測(cè)定其它組分。分解時(shí)SiO2生成生成揮發(fā)性的揮發(fā)性的SiF4而與其它組分分離：而與其它組分分離： S

11、iO2+4HF=SiF4+2H2Op注意：注意：用氫氟酸分解試樣應(yīng)在鉑器皿或聚四氟用氫氟酸分解試樣應(yīng)在鉑器皿或聚四氟乙烯器皿中進(jìn)行。乙烯器皿中進(jìn)行。17p磷酸（磷酸（H3PO4，相對(duì)密度為，相對(duì)密度為1.69，含量，含量85%，c(H3PO4) = 15mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)213）。）。p磷酸是無(wú)氧化性的不揮發(fā)性酸，磷酸是無(wú)氧化性的不揮發(fā)性酸，磷酸具有較強(qiáng)磷酸具有較強(qiáng)的配位能力的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性配合，能與許多金屬離子生成可溶性配合物。磷酸在高溫時(shí)分解試樣的能力很強(qiáng)，能溶解物。磷酸在高溫時(shí)分解試樣的能力很強(qiáng)，能溶解一般不為鹽酸所分解的鈮鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦一般不為鹽酸所分解

12、的鈮鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等礦物。鎢、鉬、鐵等在酸性溶液中都、金紅石等礦物。鎢、鉬、鐵等在酸性溶液中都能與磷酸形成無(wú)色配合物，因此，常用磷酸作某能與磷酸形成無(wú)色配合物，因此，常用磷酸作某些合金鋼的溶劑。些合金鋼的溶劑。18p高氯酸（高氯酸（HClO4，相對(duì)密度為，相對(duì)密度為1.67，含量，含量70%，c(HClO4) = 12 mol/L，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)203）。）。p高氯酸是已知酸中的最強(qiáng)酸，它具有高氯酸是已知酸中的最強(qiáng)酸，它具有強(qiáng)的酸效應(yīng)強(qiáng)的酸效應(yīng)，熱濃高氯酸是強(qiáng)的氧化劑和脫水劑熱濃高氯酸是強(qiáng)的氧化劑和脫水劑（冷的或稀的（冷的或稀的高氯酸無(wú)氧化性而有強(qiáng)酸效應(yīng)），除鉀、銣、銫等高氯酸無(wú)氧化

13、性而有強(qiáng)酸效應(yīng)），除鉀、銣、銫等少數(shù)離子外，一般金屬離子的高氯酸鹽均溶以水。少數(shù)離子外，一般金屬離子的高氯酸鹽均溶以水。高氯酸的沸點(diǎn)較高，常用它蒸發(fā)趕掉低沸點(diǎn)酸。熱高氯酸的沸點(diǎn)較高，常用它蒸發(fā)趕掉低沸點(diǎn)酸。熱濃高氯酸遇有機(jī)物時(shí)由于激烈地氧化作用常會(huì)引起濃高氯酸遇有機(jī)物時(shí)由于激烈地氧化作用常會(huì)引起爆炸，所以在用熱、濃高氯酸處理含有機(jī)物試樣時(shí)爆炸，所以在用熱、濃高氯酸處理含有機(jī)物試樣時(shí)，應(yīng)先用濃硝酸破壞有機(jī)物，然后再加入高氯酸。，應(yīng)先用濃硝酸破壞有機(jī)物，然后再加入高氯酸。19p最常用的混合溶劑是王水最常用的混合溶劑是王水(3份份HCl+1份份HNO3)。p常用的混合溶劑還有逆王水常用的混合溶劑還有

14、逆王水(1份份HCl+3份份HNO3)，常用于分解硫化物礦石。，常用于分解硫化物礦石。pH2SO4+H3PO4、H2SO4+HF、HCl+HClO4、HCl+H2O2等也是常用的混合溶劑。等也是常用的混合溶劑。O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3Pt262320p一般用一般用20%30%（300400g/L）的）的NaOH溶液溶液作溶劑，主要溶解鋁和鋁合金以及某些酸性為主作溶劑，主要溶解鋁和鋁合金以及某些酸性為主的兩性氧化物（如的兩性氧化物（如Al2O3）。）。三、堿溶法三、堿溶法2223H2NaAlOO2H2NaOH2Al21 1-3 干法分解法干法分解法 熔融法熔融法酸熔法酸熔法堿

15、熔法堿熔法 半熔法半熔法22 熔融法按使用的熔劑性質(zhì)不同，分為熔融法按使用的熔劑性質(zhì)不同，分為堿熔堿熔法法和和酸熔法酸熔法兩種。常用的兩種。常用的堿性熔劑堿性熔劑主要有主要有無(wú)水無(wú)水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、過(guò)氧碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、過(guò)氧化鈉等；化鈉等；常用的常用的酸性熔劑酸性熔劑主要有主要有焦硫酸鉀、硼焦硫酸鉀、硼砂、偏硼酸鋰等砂、偏硼酸鋰等。選擇熔劑的基本原則是：。選擇熔劑的基本原則是：使使用時(shí)還可加入氧化劑、還原劑助熔。用時(shí)還可加入氧化劑、還原劑助熔。 一、熔融法一、熔融法23pNa2CO3是分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳是分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化

16、物、氟化物等礦物的有效熔劑。酸鹽、氧化物、氟化物等礦物的有效熔劑。p例如，正長(zhǎng)石的分解反應(yīng)如下：例如，正長(zhǎng)石的分解反應(yīng)如下：K2Al2Si6O16 + 7 Na2CO3 = 6Na2SiO3 + K2CO3 + 2NaAlO2 + 6CO224pNa2CO3熔融分解的溫度一般為熔融分解的溫度一般為9501000，時(shí)，時(shí)間間0.51小時(shí)，對(duì)于鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分小時(shí)，對(duì)于鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分解礦物，需在解礦物，需在1200下熔融約下熔融約10分鐘。試樣轉(zhuǎn)變成分鐘。試樣轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的新物質(zhì)。采用易溶于水或酸的新物質(zhì)。采用Na2CO3熔融分解時(shí)熔融分解時(shí)，一般應(yīng)在鉑坩堝中進(jìn)行。，一

17、般應(yīng)在鉑坩堝中進(jìn)行。pK2CO3也具有相同的性質(zhì)和作用，但很少單獨(dú)使也具有相同的性質(zhì)和作用，但很少單獨(dú)使用。用。p在在Na2CO3中加入少量氧化劑助熔，可以提高分解中加入少量氧化劑助熔，可以提高分解能力。常用的氧化劑有能力。常用的氧化劑有Na2O2、KNO3、KClO3、KMnO4等等 25p堿金屬氫氧化物都是低熔點(diǎn)的強(qiáng)堿性熔劑，熔融堿金屬氫氧化物都是低熔點(diǎn)的強(qiáng)堿性熔劑，熔融速度快、熔塊易被水或稀酸溶解?？煞纸飧鞣N硅酸速度快、熔塊易被水或稀酸溶解。可分解各種硅酸鹽，也可將含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化錫的礦樣鹽，也可將含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化錫的礦樣以及鉻鐵礦、獨(dú)居石等分解。以及鉻鐵礦、獨(dú)居石等

18、分解。p熔融溫度應(yīng)控制在熔融溫度應(yīng)控制在450600。熔融只能在鐵、。熔融只能在鐵、鎳、石墨、銀、金坩堝中進(jìn)行。鎳、石墨、銀、金坩堝中進(jìn)行。26pNa2O2既是強(qiáng)堿，又是強(qiáng)氧化劑，主要用來(lái)分解既是強(qiáng)堿，又是強(qiáng)氧化劑，主要用來(lái)分解某些某些Na2CO3和和NaOH不能分解的試樣，如錫石、鈦不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等。如鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等。如： 2 Na2O2 + 2SnO2 = 2Na2SnO3 + O2p熔融溫度為熔融溫度為600700，一般在鐵坩堝中進(jìn)行。，一般在鐵坩堝中進(jìn)行。 pNa2O2分解法在分析中較少采用。分解法在分析中較少采用。 27p焦硫酸鉀是

19、一種強(qiáng)烈的酸性熔劑，熔點(diǎn)為焦硫酸鉀是一種強(qiáng)烈的酸性熔劑，熔點(diǎn)為419，熔融時(shí)分解析出熔融時(shí)分解析出SO3，能與各種難于分解的堿性氧，能與各種難于分解的堿性氧化礦物如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等反應(yīng)化礦物如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。 p例如，分解金紅石（天然例如，分解金紅石（天然TiO2）的反應(yīng)為：）的反應(yīng)為：TiO2 + 2SO3 = Ti（SO4）2p熔融可在瓷坩堝或石英坩堝中進(jìn)行，也可以在鉑熔融可在瓷坩堝或石英坩堝中進(jìn)行，也可以在鉑坩堝中進(jìn)行。坩堝中進(jìn)行。p熔融溫度一般控制在熔融溫度一般控制在400左右，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。左右，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)

20、。 342o722SOSOK C370OSK28p硫酸氫鉀在加熱時(shí)放出水蒸氣，生成硫酸氫鉀在加熱時(shí)放出水蒸氣，生成K2S2O7，故，故可代替硫酸氫鉀作熔劑，但要先做脫水處理。可代替硫酸氫鉀作熔劑，但要先做脫水處理。OHOSK C210 2KHSO2722o429pLiBO2是熔融能力較強(qiáng)的非氧化性熔劑，可以分是熔融能力較強(qiáng)的非氧化性熔劑，可以分解多種硅酸鹽礦物，包括許多難熔礦物，如：氧化解多種硅酸鹽礦物，包括許多難熔礦物，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。 p所制得的試樣溶液可以進(jìn)行包括鉀、鈉在內(nèi)的各所制得的試樣溶液可以進(jìn)行包括鉀、鈉在內(nèi)的各元素的測(cè)定，是其他溶劑不能相比的。元素的測(cè)定，是其他溶劑不能相比的。30二、半熔法二、半熔法p磁鐵礦、重晶石、石膏、鉻鐵礦等在鉑坩堝中與磁鐵礦、重晶石、石膏、鉻鐵礦等在鉑坩堝中與四倍量的四倍量的Na2O2混勻后，于混勻后，于480的高溫中燒結(jié)的高溫中燒結(jié)7min就能將試樣分解，熔塊可溶于水或無(wú)機(jī)酸，并就能將試樣分解，熔塊可溶于水或無(wú)機(jī)酸，并且試