凹凸棒土納米復合材料

1、凹凸棒土納米復合材料的制備、表征及性能研究摘要：本文主要寫從凹凸棒土的晶體結構到它的特性和制備， 再講了凹凸棒土的表 征及其性能研究結論。This paper mainly from writing attapulgite crystal structure to its characteristics and preparation, again of attapulgite representation and its performance study concluded.關鍵詞： 凹凸棒土，晶體結構，特性，制備，表征，性能研究1、凹凸棒土的晶體結構凹凸棒土是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，

2、 具有獨特的層鏈狀分子結構。 凹 凸棒土的理想結構式為：Si8QOMgAI（OH） 2（比0）4 4HQ凹土的基本結構單位 為兩層硅氧四面體與一層鎂 （鋁）氧八面體構成， 其中硅氧四面體有雙鏈 Si 4O10 分上下兩條，每一條由四個 Si-Q 四面體組成硅氧四面體帶，其活性氧相向而指 在 （11O） 面方向可以觀察到由 Si-Q 四面體組成的六角環(huán)，它們依上而下相向的 方向排列，且相互間被其它的八面體氧和-0H所聯結。Mg等陽離子充填在有氧及 -0H構成的配位八面體中，在Si4O10帶間存在著平行c軸的孔道，孔道的截面 積約為X,比沸石孔徑x要大，孔道內由沸石水充填。晶體的結構由8個Si-0

3、 四面體以 2:1 型層狀排列。凹土的顯微結構由三個層次構成， 一是其基本結構單元 -棒晶。棒晶呈針狀， 長約12卩m直徑為 卩m屬二維納米材料。二是由棒晶緊密平行聚集而成的 棒晶束。三是由棒晶束（也包括棒晶）間相互聚集而成的各種聚集體。凹凸棒土 單根纖維晶的直徑在20nm左右，長度可達1卩m復合納米材料的尺度標準， 熱穩(wěn)定性好， 在我國有豐富的儲藏量， 如能以原狀態(tài)分散在聚合物內， 是一種很 有潛力的二維增強材料。2、凹凸棒土的特性、流變性凹凸棒土晶體具有與纖維軸平行的（ 110）良好解離，以及層鏈狀晶體結構 和棒狀（纖維狀）的細小晶體外形使得凹凸棒土在外力壓力下能夠充分地分散。 一般地，在

4、低剪切力下，或者剪切力消失后， 懸浮液產生凝膠； 而剪切力增加時， 懸浮體又恢復到水一般的低粘度液體。、吸附性 凹凸棒土的吸附性取決于其較大的比表面積和特殊的表面物化結構及離子 狀態(tài)。晶體結構內部沸石通道的存在賦予凹凸棒土巨大的內比表面積， 同時，由 于單個晶體呈細小的棒狀、 針狀和纖維狀， 在分散時， 棒狀纖維可保持多方位及 較高的表面電荷， 呈氈狀物無規(guī)則地沉積干燥后， 凝聚體之間形成大小不均一的 次生孔隙。這一特征使凹凸棒土的比表面積可高達 215m /g 。、催化性具有層鏈狀結構的凹凸棒土， 具有如下的催化條件。 晶體內部的沸石通道 與集合體的微細孔隙結構； 非等價陽離子類質同相置換及

5、加熱引起的晶體內構 成變化，即金屬離子六次配位八面體的 OH, oH失去，橋鍵斷裂造成晶體內部和 表面存在多個路易斯酸化中心及堿中心； 黏土經熱處理后具有較強的機械性能 和熱穩(wěn)定性。其典型的應用，例如，丁烯解聚作用和異構化作用的催化劑。 、耐熱性凹凸棒土礦物的耐熱性主要在于其自身具有較低的熱導率， 以及其高分散性 所構成的多孔結構。凹凸棒土在含水量12%，堆積密度cm3之時都有較低的熱傳 導系數，其值為mC。3、凹凸棒土的表面化學改性由于凹凸棒土比表面積大， 表面活性高， 易團聚，并且表面含有極性的羥基， 故它與非極性的有機高聚物的親和性很差， 因此，凹凸棒土在橡塑中往往只能作 為惰性填料使用

6、； 當用作納米材料時， 在聚合物基體中更是很難分散， 對其表面 進行有機化改性， 能改善其在橡塑中的相容性和填料效果； 改善其在高聚物基體 中的分散性和親和性， 最終有很能得到納米復合材料。 目前較常用的表面處理方 法主要有三大類：偶聯劑處理、表面活性劑處理和酸化處理。、表面活性劑處理凹凸棒土等電點pH值僅為3，故通常情況下帶負電；晶體內部孔道結構以 及0H鍵等的存在，熱活化處理后孔道內出現氧原子的電荷不平衡點，使得陰、 陽離子型和非離子型表面活性劑對凹凸棒土粘土的活化都有效， 它們之間主要是 通過離子交換， 離子對形成，“憎水鍵” 的形成和色散力及分子間形成氫鍵進行， 同時，沸石孔道中發(fā)生碳

7、氫鏈分子的物理性截留附著。 通常使用的表面活性劑有： 有機代用銨（有機磷化合物）或季銨化合物。凹凸棒土的陽離子交換容量（ CEC） 通常為1035mmol/100g粘土。沈鐘等利用自制的一種新型帶有反應性基團的 陽離子表面活性劑對凹凸棒土的表面進行了處理。他們發(fā)現，經有機化改性后， 凹凸棒土具有了相當的憎水性而能漂浮于油 /水界面上，接觸角和粘度測試進一 步證實了其具有一定的親油性。離子層對原 Mg2+（Al3+、Fe2+）陽離子八面體 層取代，此時，礦物表面積隨之逐漸增加， 當酸化濃度增大， 或者反應時間加長， 硅氧四面體層可能共角頂相互結合， 微孔隙消失， 各項物化性能指標降低。 王一 中

8、等人利用稀鹽酸對除雜后的凹凸棒土進行了處理，酸處理后大部分離子被溶 出，凹凸棒土表面吸附有 H+,從而有利于己內酰胺發(fā)生開環(huán)聚合。4、有機凹凸棒土的制備、 凹凸棒土的硅烷化凹凸棒土首先過 200 目篩除去雜物，再用蒸餾水洗滌數次，經 稀鹽酸活 化后，采用高剪切分散乳化機高速攪拌 10min 使之充分分散， 靜置 24h 后，過 濾，烘干，粉碎，過篩，制成精制土。 （1）水解偶聯劑法 將預先在 pH=34 的 醋酸水溶液中水解的KH-570加入到凹土的水溶液中，加熱回流 1h，用去離子 水洗滌至pH=7，在80 C真空干燥，粉碎過篩。（2）溶劑共回流法取一定量精 制土置于 500ml 四口瓶中，

9、 加入甲苯和一定配比的 KH-570 水解液，均勻混合， 8590C水浴中回流4h，抽濾，用20ml甲苯洗滌三次，真空干燥，粉碎過篩。、 凹凸棒土的季銨鹽化將精制后的凹凸棒土用濃 HCl 溶液反復處理至交換完全，高速攪拌 5min，靜置24h后，過濾，洗滌至AgN03僉測無Cl-，得到鈉化凹凸棒土。將上述懸浮 液轉移至三口瓶中，攪拌中滴入一定量的HDTMA溶液，在70 C條件下攪拌反應 16h,再將處理物反復抽濾、洗滌數次至 AgN03僉測無Br-為止，然后經真空干 燥，粉碎過 200 目篩，得到有機化的凹凸棒土。、 凹凸棒土的鈦酸酯化首先將凹凸棒土用量的 1 的鈦酸酯偶聯劑溶解在異丙醇的水溶

10、液中， 接著 將凹凸棒土與鈦酸酯的水解液進行混合，在室溫下攪拌半小時后，高速攪拌10min,然后加熱到80 C攪拌反應10h以上，再將處理物抽濾，真空干燥，粉 碎過 200 目篩，得到鈦酸酯化的凹凸棒土。凹凸棒土的甲基丙烯酸化將精制后的凹凸棒土直接浸泡在加有引發(fā)劑（BPO的甲基丙烯酸中，高速攪拌3min，靜置24h以上，在室溫下通風櫥中自然干燥12h，然后放到真空烘 箱中40 C下干燥，粉碎過篩。5、表征利用溶液共混方法制備了 PVA/AT納米復合材料，對AT的分散情況進行了觀察分析; 對復合材料的形態(tài)結構、結晶性能、熱性能、動態(tài)力學性能以及力學性 能進行了較詳細的表征與分析。利用XRD方法研

11、究AT對PVA結晶結構的影響，發(fā)現AT的加入并不改變PVA 的晶型，但可能影響PVA的晶粒尺寸。復合材料的結晶度較純 PVA有所增大。通過SEMffi AFM觀察AT在PVA復合材料中的分散情況，結果表明AT在PVA 基體中的分散比較均勻，大多數 AT呈納米棒單晶狀無序地分布于 PVA基體中， 在AT加量較多的情況下存在著少量的聚集體。通過TGA方法研究PvA從T的熱失重曲線，發(fā)現 AT的加入使復合材料的外延起始溫度提高，說明復合材料的耐熱性能得到提高對PVA及其復合材料的DMA分析發(fā)現，復合材料的動態(tài)儲能模量較純 PVA 增加很大，損耗模量在低溫下低于純 PVA在較高溫度下則高于純PVA玻璃

12、化 轉變溫度隨著AT加量的增大先是有所上升后又有所下降。力學性能測試結果表明，沒有進行任何有機改性處理的AT由于本身具有能與PVA側基發(fā)生結合作用的活性基團，對 PVA的增強作用也很明顯。不同 AT加 量對PVA的力學性能提高影響不同，其中Iwt%左右為最佳用量，能將復合材料 的拉伸強度及初始模量分別提高 58唏口 一倍左右。用不同的表面改性劑對 AT表 面處理后對PVA的增強作用是不同的，其中KH59O勺改性效果最佳，使得復合材 料的拉伸強度及初始模量及延伸率明顯提高。其余改性AT的增強效果反而不如未改性 AT。從增強機理分析知，AT在PVA基體中分散情況良好、表面具有較多的輕基， 能與PV

13、A產生較強的氫鍵結合是其不經過改性即能產生明顯增強作用的根本原 因。6、性能研究通過研究不同AT加量PVA水溶液的流變性能與AT含量的關系，可以得出以 下結論:PVA溶液的流變性能明顯受 AT加入的影響，這反映了 PVA鏈上輕基之間形 成的極性作用（氫鍵作用）及PVA鏈的纏結對其流動性能有重大的影響。一方面， PVA鏈之間的纏結及氫鍵作用被 AT納米棒晶的體積效應所阻礙。另一方面，由 于AT自身的剛性，加上AT表面的經基與PVA鏈上的輕基之間形成氫鍵作用，在 適量AT的加入情況下AT與PVAg起能形成一種足夠抵制一定剪切外力的網絡 結構。從流變學角度證實所有的 PVA體系都是非均相的，不過這種

14、非均相性在 AT加入以后有所降低，并且受 Ar含量的影響。PVA溶液在測試頻率范圍內的凝 膠化點受AT加量的影響，AT的加入有助于抵制PVA溶液形成凝膠結構。總之，從動態(tài)流變研究結果來看， AT的加入能有效地阻止溶液中 PVA分子 內或分子間形成氫鍵作用，因此有助于紡絲液中PVA分子的解纏，進而將會有助于PVA分子鏈的延伸，對最終的纖維材料力學性能的提高有幫助。參考文獻：1 周杰，劉寧，凹凸棒石粘土的顯微結構特征，硅酸鹽通報， 1999， 6： 50-542 Haden, ., Schwint, I, A., Attapulgite: its properties andapplications, Industrial and Engineering Chemistry, 1967, 59(9):593 Palan, ., Garcia, Attapulgites as a filler solvent