電化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

1、 電化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程溶質(zhì)價(jià)發(fā)生變化的氧化-還原溶解，屬于電化學(xué)溶解。具有這種溶解方式的反應(yīng)大量出現(xiàn)在濕法冶金中，如金、銀的絡(luò)合浸出和硫化礦的氧化酸浸等。 1）金、銀氰化配合浸出大量研究證實(shí)，金、銀溶解于氰化溶液是屬于電化學(xué)溶解?，F(xiàn)以銀的氰化配合浸出為例。其主要反應(yīng)：2Ag+4NaCN+O2+2H2O=2NaAg(CN)2+2NaOH+H2O2這一反應(yīng)分成如下兩個(gè)半電池反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng) 2Ag+4CN-2e=2Ag(CN)2-陰極反應(yīng) O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-從上述反應(yīng)可以看到，陽(yáng)極發(fā)生氧化溶解反應(yīng)，陰極為氧的去極化作用。由于銀的氰化溶解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)非常迅速，故決定過(guò)程速度

2、的控制因素是擴(kuò)散，即銀的氰化溶解處于擴(kuò)散區(qū)域。 圖3-3為銀的氰化配合溶解示意圖由于化學(xué)速度擴(kuò)散速度，故可認(rèn)為CN-s0, O2 s0, 因此，在陽(yáng)極液中，向銀的擴(kuò)散速度為： （324）式中 DCN CN-的擴(kuò)散系數(shù)； CN-液流中心CN-的濃度； CN- s反應(yīng)界面上CN-的濃度； 擴(kuò)散層厚度；A2陽(yáng)極區(qū)面積；時(shí)間。 在陰極液中，O2向陰極表面的擴(kuò)散速度為： （325）式中 D O2O2 的擴(kuò)散系數(shù)； O2液流中心O2 的濃度； 擴(kuò)散厚度；A1 陰極區(qū)面積；時(shí)間。由以上分析可知，銀的配合溶解速度，取決于CN-、O2 的擴(kuò)散速度。從前面所述的銀的氰化溶解主要反應(yīng)中可知，每個(gè)分子的氧可以氧化兩個(gè)

3、分子的銀，而每個(gè)分子的銀要與二個(gè)氰離子配合，當(dāng)兩個(gè)速度相等時(shí)銀的溶解速度最快。設(shè)銀與氰化溶液接觸的總面積A=A1+A2，則可推導(dǎo)出其溶解速度方程： （326）從式（326）可以看出： （1）當(dāng) CN-很低而O2很高時(shí)，分母的第一項(xiàng)可以忽略不計(jì)，而得： 表明銀的溶解速度只與CN-有關(guān)。 （2）當(dāng)CN-很高O2很低時(shí)，分母的第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)，而得； 表明銀的溶解速度隨O2而變。如果A1=A2，相等，即當(dāng)CN-/O2=4Do2/DCN-時(shí)，溶解速度達(dá)到極限值。n已知O2和CN-的擴(kuò)散系數(shù)分別為：Do2=2.7610-5cm2s-1 DCN-=1.8310-5cm2s-1n因此，Do2/DCN-=1

4、.5,CN-/O2=41.5=6 從上述分析可知，在氰化過(guò)程中，控制CN-/O2=6為最有利。實(shí)踐證明，對(duì)金、銀和銅的氰化配合浸出，CN-/O2 控制在4.697.4比較適當(dāng)，見(jiàn)表3-1。表3-1在各種氰化物和氧濃度下金、銀、銅溶解的極限值金屬溫度kPo2（Pa）溶液中含O210-3molL-1溶液中含氰10-3molL-1：O金298.1521278.250.271.34.85298.151013251.286.04.69308.151013251.105.14.62銀297.153445054.35255.75297.157984419.55565.85銅298.151013251.289

5、.47.35308.1521278.250.272.07.40308.151013251.108.17.35在常溫常壓下，氧在水中溶解度為1.2810-3 molL-1，所以氰化鈉的濃度應(yīng)控制在7.6810-3 molL-1。2）、硫化物浸出動(dòng)力學(xué) 由MeSH2O系熱力學(xué)分析可知，當(dāng)有氧存在時(shí)，幾乎所有的MeS在任何PH值范圍內(nèi)的水溶液中都是不穩(wěn)定的?，F(xiàn)舉ZnS氧化酸浸出電化學(xué)溶解過(guò)程。硫化鋅氧化酸浸出反應(yīng)：ZnS+1/2O2+2H+Zn2+S+H2On反應(yīng)可以分成如下兩個(gè)半電池反應(yīng)：n陽(yáng)極反應(yīng) ZnS-2eZn2+Sn陰極反應(yīng) 1/2O2+2H+2eH2On硫的氧化： S+3/2O2+H2OSO42-+2H+ 圖34 ZnS在373K時(shí)氧化酸溶的動(dòng)力學(xué)曲線反應(yīng)在溫度低于373K時(shí)進(jìn)行緩慢，但當(dāng)高于373K時(shí)，反應(yīng)速度就顯著增快。因此，硫化鋅氧化酸浸如果要使硫成為元素硫產(chǎn)出，除控制溶液的PH值較低外，還要控制較低溫度，以不利于硫進(jìn)一步氧化。生產(chǎn)中通常采用高溫進(jìn)行，故金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。從圖34可以看出，在低酸濃度時(shí)浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧