聚偏氟乙烯膜(PVDF)親水性改善方法

1、聚偏氟乙烯膜（PVDF）親水性改善方法PVDF由偏氟乙烯單體CH2=CF2經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合得到，它是一種成膜性能較好的聚合物材料，使用諸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAC)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等極性溶劑溶解。從PVDF分子結構分析，整體符合一般聚烯烴分子碳鏈的鋸齒構型，氟原子替代氫原子，因為氟原子電負性大，原子半徑很小，C-F鍵長短，其鍵能達到50kJ.mol-1，整個分子鏈呈柔性使聚合物具有一定的結晶性，表現(xiàn)為突出的熱穩(wěn)定性，熔點為170，熱分解溫度在316以上，連續(xù)在150高溫以下暴露2年內不會分解。由于氟原子對稱分布，整個分子顯示非極性，聚合物表面能很低，僅為2

2、5J.m-3。通常太陽能中可見光-紫外光部分對有機物起破壞作用，光子波長在200-700nm之間，而C-F鍵能接近220nm光子在總數(shù)中所占比例極少，所以氟材料耐環(huán)境氣候性好。由于性質穩(wěn)定的氟原子包圍在碳鏈四周，使PVDF具有很好的化學穩(wěn)定性，在室溫條件下不易被酸、堿和強氧化劑及鹵素腐蝕。因PVDF能溶于一些強極性溶劑中，且具有很好的可紡制性能，它可以被用來紡絲制備中空纖維膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑領域被商品化，迄今數(shù)十年的使用中PVDF樹脂的優(yōu)良性能得到廣泛的證明，在X射線平板印刷術、光纖、涂料等方面己被廣為應用。PVDF相對于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PV

3、DF膜的特點是疏水性強，是膜蒸餾和膜吸收等分離過程的理想材料。但是，同樣因其強疏水性而導致在含油廢水分離時污染嚴重、通量減小，制約了其在此領域應用。對PVDF分離膜進行改性，主要針對于提高親水性，當PVDF膜的親水性能得到改善，膜的整體性能包括滲透性、抗污染性和穩(wěn)定性都能被大大地提高。對聚偏氟乙烯的改性目前主要分為兩類，物理改性和化學改性。這其中有對膜材料本體的改性及膜表面的改性，本體改性可根本上提高膜的親水性。1、 聚偏氟乙烯的物理改性方法1.1 等離子體處理高能制造帶電粒子，利用粒子的高速物理撞擊材料表面，對聚合物表面造成侵蝕產(chǎn)生斑點，除去低分子物質和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。

4、但是此法改性效果并不穩(wěn)定。Lin Su-Hsia等使用CH4等離子體處理了PVDF平板膜，測試了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，實驗中調節(jié)了多種氣體流量、液體流量及吸收劑濃。CO2吸收流量隨氣體流量和吸收劑濃度增加而增大；當吸收劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪水溶液時，吸收過程受氣膜擴散及膜擴散控制；等離子體發(fā)生器功率超過100W，膜表面接觸角達到155°，氟原子與碳原子比例最大；當使1M(AMP)為吸收劑，CO2吸收率提高7%至17%。1.2 共混改性 共混改性通過兩種聚合物的物理混合，來改善使用單一聚合物材料造成的某些缺陷。此種方法較為簡便，可以尋找與被改性聚合物相

5、容性較好的另一種聚合物加入，這種聚合物具有與改性目的相同方面的突出性能，改變兩組分的不同配比獲得性能迥異的共混物。但是兩聚合物組分間僅是物理方式締合非化學鍵合，所以共混聚合物的性能穩(wěn)定性差。 Wu Li-Shun等使用PVDF與聚醚砜(PES)共混，通過干濕法紡絲制備了共混聚合物的中空纖維膜。考慮了四種溶劑包括二甲基乙酞胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能參數(shù)、共混組分PES含量、大分子添加劑聚乙烯基毗咯烷酮 (PVP)含量，對制備的中空纖維膜表面形貌、膜收縮率、純水通量和對牛血清蛋白(BSA)的截流率的影響。得到DMAC為溶劑時，中空纖維膜的收縮率

6、最低；當PES在共混聚合物中占1.5%時，中空纖維膜的純水通量最大和對牛血清蛋白截流率最低；隨著PVP含量的增加，相應的中空纖維膜的收縮率上升、對BSA的截流率下降等結論。Wang Hong-Gang等向PA66/PVDF共混物中加入硫酸鈣晶須，改善了共混物的拉伸與彎曲強度，同時晶須的加入也明顯降低了共混物表面的摩擦系數(shù)、提高了耐磨性。隨著硫酸鈣晶須在共混物中比例的增加，表面的摩擦系數(shù)相對恒定，而材料的耐磨性急劇下降，當晶須添加量為5%時，材料表現(xiàn)出最好的耐磨性。通過紅外光譜分析摩擦后掉落的碎屑成分，證實摩擦中發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生FeF2和Fe2O3等化合物。Liu Ting-Yu等制備了聚丙

7、烯睛(PAN)與PVDF的共混膜，研究了組分PVDF含量對共混膜血液相容性的影響，包括有血漿蛋白的吸附、血小板粘附、血栓形成及血液凝固時間。共混膜的表面粗糙度隨PVDF含量的增加而增加；但當PVDF的含量超過30%時，共混膜出現(xiàn)嚴重的組分分層，膜表面的多孔結構造成大量血栓形成；PVDF含量為20%時，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量減少、血小板粘附加強。結果總結出適當?shù)挠H水性和表面粗糙度有助于提高PAN/PVDF共混膜的血液相容性。1.3 復合改性 借助體系中存在的氫鍵或化學交聯(lián)等手段將親水性聚合物層粘貼到被改性物質表面，使在原有聚合物表面優(yōu)良化學及物理性能的同時，提高聚合物表面的親水性能。此種方

8、法可方便地獲得帶有化學活性薄層的復合材料，但其受到如操作環(huán)境或表面處理時“交聯(lián)點”密度是否均勻等條件影響，從而使功能層脫落的弊端。楊盛等使用了界面聚合法制備了聚砜復合中空纖維膜，通過編成控制器(PLC)調整各個紡絲過程因素，其中包括空氣噴淋時間、卷絲機速度、反應有機相濃度等。中空纖維膜在水相體系中處理40min，水相中含有質量濃度2.0%的哌嗪（PIP)，之后在加熱空氣除去部分水分，再進入有機相反應管以質量濃度為0.5%的均苯三甲酰氯充當交聯(lián)物質均勻的在中空纖維膜表面形成立體結構的復合層，界面反應溫度為4530.08L.m-2.h-1。Ampai Chanachai等用殼聚糖復合改性疏水性的P

9、VDF中空纖維膜，該膜可以在果汁的滲透蒸餾過程中有效地阻止油類物質檸檬烯“潤濕”膜及較好地保持了果汁的原味。改性過的PVDF中空纖維在表面均勻地覆蓋了一層可聚糖(甲醛為交聯(lián)物質，使殼聚糖成為立體交聯(lián)網(wǎng)絡結構)，在含有2%檸檬烯的溶液滲透蒸餾測試中，保持了穩(wěn)定的通量并防止檸檬烯浸潤膜；相對未改性中空纖維膜，由于溶液中CaCl2的存在，使膜的滲透通量明顯下降。1.4 荷電處理在膜分離過程中，如果膜表面電荷與分離體系中物質帶的電荷相同，則同種電荷互相排斥，能夠有效降低膜污染。此法可針對特殊分離體系提高膜抗污性能，同時引入荷電基團亦可改善膜的親水性。例如：使用無紡布增強、制備帶荷正電的PVDF超濾膜。

10、處理PVDF超濾膜表面使其帶負電，再用含氨基荷正電物質處理，此膜不僅抗污染性能好，且擁有較高純水通量，親水性提高。2、 聚偏氟乙烯的化學改性方法2.1 化學試劑法 聚合物膜改性起步階段最主要的研究方法，通過化學試劑與材料表面的聚合物分子發(fā)生反應，引入磺酸基、梭基、輕基等親水性基團，改善膜表面的親水性與粘接性能。因為聚合物穩(wěn)定的化學性質，所以一般使用強酸或強堿處理。Maria等向PVDF鑄膜液中加入了Ti(IV)/trialkanolamine混合物，經(jīng)非溶劑致相分離法制備了平板膜。結果顯示，聚偏氟乙烯的分子取向對包埋Ti(IV)/trialkanolamine混合物有明顯影響；PVDF催化反應

11、膜具有選擇性高、反應時間短和產(chǎn)量高等特點；催化膜在五次循環(huán)后不失活。2.2 等離子體接枝改性使用氣源氣體為Ar2、N2、CO2等，在低壓放電條件下產(chǎn)生了電子、離子及中性粒子共存的活性電離氣體，激活材料表面產(chǎn)生諸如撥基、輕基等具有反應活性的極性基團，提高了材料表面的能量，之后加入功能單體接枝改性。功能單體的接枝量與等離子體功率、處理時間、單體添加量、聚合時間、溶劑性質等因素有關。此種方法處理過程簡便、快速，對環(huán)境污染小，是材料改性中常見方法之一。圖3-1是氬等離子體誘導PEG接枝改性PVDF膜表面的示意圖。圖1 氬等離子體誘導PEG接枝改性PVDF微孔膜表面的示意圖 Chang Yung等使用低

12、壓等離子體處理了PVDF膜，令膜表面帶有反應性基團引發(fā)聚乙二醇丙烯酸醋(PEGMA)接枝共聚合，討論了膜表面上PEGMA接枝分子構型對膜的抗蛋白質污染的能力影響。測試結果表明表面接枝PEGMA的結構為交聯(lián)網(wǎng)狀結構的PVDF膜表面的水合能力強于接枝PEGMA為刷型的膜；刷型PEGMA接枝PVDF膜的抗蛋白質污染性能強于交聯(lián)網(wǎng)狀PEGMA接PVDF膜。最終得到PVDF膜抗蛋白質污染性的大小不僅與膜表面親水性、水合能力高低有關，也和表面接枝聚合物的分子構型有關。 Li Sheng-de等用低壓等離子體處理了PVDF多孔膜，在膜的兩個表面接枝了雙極性的2-甲基丙烯酸3-(雙羧甲基氨基酸)-2-羥丙基醋

13、(GMA-IDA)單體，得到了一種新型的接觸角降低的PVDF雙極性膜。2.3 光引發(fā)接枝 除了等離子體處理、高能射線激發(fā)等可以在聚合物表面產(chǎn)生形成活性自由基中心，然后由此引發(fā)聚合物表面接枝功能單體的改性技術外，光引發(fā)接枝改性其中特別是紫外光引發(fā)接枝聚合技術以聚合過程易測量控制、合成產(chǎn)物純凈、可以在低溫下實施，成為了一種被廣泛使用的聚合物表面改性方法。 A.Rahimpour等以二苯甲酮(BP)為引發(fā)劑，通過紫外光照射在PVDF膜表面接枝聚合了丙烯酸(AAC)和甲基丙烯酸-2-羥乙醋(HEMA)為酸單體、苯二胺(PDA)和乙二胺(EDA)為胺單體的共聚物。結果證明了改性PVDF膜表面的接觸角降低

14、，膜的純水通量雖然有所降低，但對牛奶溶液的滲透率及對蛋白質溶液的截流率被提高，綜合來說PVDF膜的親水性得到了明顯改善。 Chen Yi-wang等使用紫外光激發(fā)PVDF超濾膜上產(chǎn)生活性點，通過原子轉移自由基聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰 (BPO)/CuCl/2,2-聯(lián)吡啶。經(jīng)過接枝改性的PVDF膜表面孔徑大小及分布隨聚合物中接枝鏈的增多而變小、分布均勻；在甲苯溶液中研究均聚物聚合動力學表明聚合物分子量與反應時間成線性關系并且分子量分布變窄，接枝聚合過程是“活性”可控的；接枝PMMA提高了PVDF膜的親水性，抗污染性能得到改善。2.

15、4 高能輻射源改性聚合物經(jīng)過射線、電子束等一些能量高的源輻射，高能激發(fā)聚合物表面生成活性自由基增長點，再向其中加入功能性單體接枝共聚合，形成疏松的功能層，令聚合物得到諸如親水性等方面的改善。 Deng Bo等通過60Co高能射線激發(fā)PVDF粉末接枝了丙烯酸(AAC)/甲基丙烯酸(MAA)，接枝聚合溶解于N-甲基毗咯烷酮中經(jīng)非溶劑致相分離制備微濾膜。對牛血清蛋白溶液的流量及之后的純水通量進行了測量，得到了擁有可觀純水通量并具有抗污染性質的改性PVDF微濾膜。 Qiu Jing-yi等使用電子束引發(fā)苯乙烯與順丁烯二酸酐接枝到PVDF膜上，獲得了在釩氧化還原液流電池領域，相比于Nafion117，有

16、更高離子交換能力和導電率、低釩離子滲透率的PVDF-g-PSSA-co-PMAC離子交換膜。李曉等將PVDF超濾膜浸潤丙烯酸，經(jīng)射線輻照接枝共聚合AAC。結果得到輻射量及AAC單體濃度增加，接枝率上升；阻聚劑CuSO4及鏈轉移劑異丙醇(IPA)的含量增大，接枝率下降；HCl的加入可以提高接枝率；PVDF膜的表面接觸角由83.3°降至39.20°，親水性提高。2.5 臭氧活化接枝改性 通過使用高濃度臭氧氣體，利用其強氧化性，使聚合物表面產(chǎn)生具有反應活性的過氧基團，再接枝共聚合功能性單體 (如：PEGMA、4-乙烯基吡啶/4VP及異丙基丙烯酰胺/NIPAAm等)，獲得有功能特性的材料。與其他接枝改性方法比較，臭氧處理有材料改性效果均一、實驗操作簡便、方法適用性廣及費用低廉等優(yōu)點。 Zhai Guang-qun等通過加熱引發(fā)經(jīng)過臭氧處理PVDF分子鏈中產(chǎn)生的過氧基團分解，然后加入4-乙烯基吡啶(4VP)接枝共聚合，接枝聚合物由非溶劑致相分離法制備微濾膜。4VP的引入可以簡單有效地控制膜制備過程中孔徑大小、孔表面均勻性；改性聚合物膜在不同pH值條件下，所得純水通量不同，在