高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的研究及進(jìn)展

1、高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的研究及進(jìn)展楊朝聰(昆明冶金研究院 , 云南 昆明 650031摘 要 :高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金在現(xiàn)代電子技術(shù)和電工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 , 因而成為銅合金材料的研究熱 點之一。綜述了獲得高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的方法 , 介紹了發(fā)展該類合金的最新技術(shù)及其研究現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞 :銅合金 ; 高強(qiáng)度 ; 高導(dǎo)電 ; 綜述中圖分類號 :TG146 1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1006-0308(2000 06-0026-04Research and its Advancement of Copper -based Alloy w ith High -strength and High -

2、conductivity PerformancesYANG Chao-cong(Kunming Metallurgy Research institute, Kunming, Yunnan 650031, ChinaA BSTRACT:The copp er-b ased all oy with h igh-strength and hi gh -c on ductivity performances has fou nd i tsel f a wide app lica ti on p rosp ec t i n the fiel ds of mode rn electronic techn

3、 ol ogy and electrotec hnics an d i s no w a hots pot in the s tu dy of coppe r-based alloy material. The methods of ob tai nin g cop per-b ased alloys with high-strength an d high-c on ductivity performances are reviewed an d u ptodate techn ologies for d evelopi ng this kind of alloy an d the stat

4、u s qu o of their research are presented as well.KEY WORDS:cop per-b ased alloys; high-s tren gth ; high-cond uctivi ty; review1 概 述高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金是一類具有優(yōu)良的綜合物理性 能和力學(xué)性能的功能材料 , 可以應(yīng)用于集成電路的 引線框架、各類點焊、滾焊機(jī)的電極、觸頭材料、 電樞、電動工具的換相器、大型高速渦輪發(fā)電機(jī)的 轉(zhuǎn)子導(dǎo)線、高速電氣機(jī)車的架空導(dǎo)線、大力推力火 箭發(fā)動機(jī)內(nèi)襯、電廠鍋爐內(nèi)噴射式點火噴孔、氣割 機(jī)噴嘴等。國外 60年代起就進(jìn)行了系統(tǒng)研究 , 開發(fā)了一 系

5、列產(chǎn)品。目前 , 美、日等發(fā)達(dá)國家已壟斷了大部 分國際市場 , 并大量向發(fā)展中國家傾銷。近一、二 十年來 , 我國銅加工工業(yè)技術(shù)進(jìn)步偏重于仿制和引 進(jìn)。在國際知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)的壓力下 , 我國高性能銅 合金技術(shù)市場發(fā)展越來越艱難 , 因此 , 結(jié)合我國資 源的特點 , 逐步建立我國高性能銅合金體系、研究 性能優(yōu)異、有我們自己知識產(chǎn)權(quán)的高性能銅合金 , 具有戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。本文詳盡地闡述了高強(qiáng) 高導(dǎo)電銅合金的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展 , 以期對今后的研 究工作提供借鑒。2 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展概況對于銅的強(qiáng)化方式有兩種思路 :一是引入合金 元素強(qiáng)化銅基體而形成合金 ; 二是引入第二強(qiáng)化相 形成復(fù)合材料。2 1

6、合金化法2 1 1 固溶強(qiáng)化異類原子加入純金屬基體中構(gòu)成固溶體后 , 其 靜強(qiáng)度行為可概括為 :(1 在應(yīng)力 應(yīng)變圖上 , 合金的流變以及整根2000年 12月第 29卷第 6期 (總第 165期 云 南 冶 金Y UNNAN M ETALL UR GYDec. 2000 Vol. 29. No. 6(Sum165收稿日期 :2000 09 25作者簡介 :楊朝聰 (1964 , 男 , 云南保山人 , 高級工程師。應(yīng)力 應(yīng)變曲線都向上提升 , 合金的應(yīng)變強(qiáng)化能力 一般比純金屬要高。(2 在一般的稀固溶體中 , 流變 (屈服 應(yīng)力 隨溶質(zhì)濃度的變化可以用下式表示 1! := 0+kc m式中

7、合金的流變應(yīng)力 ;0 純金屬的流變應(yīng)力 ;c 溶質(zhì)的原子濃度 ;k , m 常數(shù) , 決定于基體和合金元素的性 質(zhì) , m 的數(shù)值介乎 1/2 1之間。(3 在同一基體中 , 不同溶質(zhì)元素溶解度的大 小很鮮明地反映出它們強(qiáng)化效果的差異。大致是 , 在相同的濃度下 , 強(qiáng)度的增加是隨溶質(zhì)元素溶解度 的倒數(shù)成正比。很明顯 , 溶解度的大小只是一個表 象 , 溶質(zhì)和溶劑兩元素原子尺寸的不同 , 化學(xué)性質(zhì) 的差異 , 電學(xué)性的區(qū)別等因素將更直接地從本質(zhì)上 影響固溶體的強(qiáng)度。(4 固溶體的流變 (屈服 應(yīng)力隨溫度變化的 總趨勢是和純金屬相同的 , 但它的溫度敏感性比純 金屬大 , 并且濃度越高 , 敏感

8、性越大?？傊?, 引 起 固 溶 強(qiáng)化 的 因 素 包 括 彈 性 因 素 (C ottre 和 Snoek 效應(yīng) 、電子濃度因素、化學(xué)因素、 結(jié)構(gòu)因素、此外 , 大量異類原子的溶入可能改變基 體的鍵合力。但對高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金而言單獨利用固溶強(qiáng)化效 果不很顯著 , 所以對已開發(fā)的銅合金例子較少 (如 日本日立電線公司的 01SnOFC C u 0 01Sn 2! , 該 強(qiáng)化方式主要用于要求銅合金具有高電導(dǎo)率 , 而對 強(qiáng)度要 求不 高 的場 合。 常用 的 固溶 元 素有 :Sn 、 Ag 、 Ni 、 Mg 、 Zn 和 Cd 。 Cd 效果雖好 , 但有毒 , 易 對環(huán)境造成污染。2 1

9、2 細(xì)晶強(qiáng)化HALL PETC H 公式 : = 0+kd -1/2在不同的場合下 , 公式中的 分別表示 金屬 的解理、流變、屈服和疲勞 強(qiáng)度。 0和 k 都是常 數(shù) , d 是晶粒的平均尺寸。為了得到超細(xì)晶粒組 織 , 有幾種 方法可以 采 用 :(1 改變結(jié)晶過程中的凝固條件 , 一方面盡量 增加冷卻速度 , 另一方面調(diào)節(jié)合金的成分以提高液 體金屬適應(yīng)過冷的能力 , 使結(jié)晶從轉(zhuǎn)變一開始就有 相當(dāng)大的成核速度 , 進(jìn)而取得 細(xì)小的初生晶 粒組 織。(2 進(jìn)行形變 , 同時嚴(yán)格控制隨后的回復(fù)和再 結(jié)晶過程以取得細(xì)小晶粒組織。(3 利用脫溶反應(yīng)、紡錘分解、粉末燒結(jié)、內(nèi) 氧化等方法在合金內(nèi)產(chǎn)生彌

10、散的第二相以限制基體 組織的晶粒長大。(4 通過同素異性轉(zhuǎn)變的多次反復(fù)實現(xiàn)晶粒的 細(xì)化 , 這種熱循環(huán)細(xì)化晶粒的效果在鋼中已獲得成 功。(5 通過加入某種微量合金元素來細(xì)化晶粒。 2 1 3 冷變形 +時效強(qiáng)化金屬和合金經(jīng)過中等或強(qiáng)烈冷變形后形成一種 位錯密度很高的組織狀態(tài)。冷加工強(qiáng)化常作為時效 強(qiáng)化的輔助手段 , 如采用 :1. 固溶 +冷變形 +時 效 , 或 2. 固溶 +時效 +冷變形。性能要求側(cè)重于 電導(dǎo)率時采用工藝 1, 側(cè)重于強(qiáng)度時則采用工藝 2。 在銅中的溶解度隨溫度降低而減小 , 從而有沉 淀強(qiáng)化效果的合金元素主要有 Zr 、 Cr 、 Be 、 Fe 、 Nb 等。 Cr

11、和 Zr 的沉淀強(qiáng)化效果強(qiáng)烈 , 尤其是時效以 后銅后金的電導(dǎo)率可以恢復(fù)到一個較高水平 , 所以 Cu Cr 、 Cu Zr 、 Cu Zr Cr 系合金是目前被廣泛 使用的銅合金。近年來 , 采用快速冷凝技術(shù)可獲得過飽和固溶 合金粉末或薄帶。快速凝固是使合金由液態(tài)急劇冷 卻 (冷速一般 103 104K/s 形 成微晶或 非晶的 過程 , 其結(jié)果可以使溶質(zhì)原子在基體中的固溶度極 限大大增加。R. N. Wright 等 3! 利用此技術(shù)使 Cr 、 Zr 在銅 中的溶解度從原極限 0 65wt%和 0 15wt%分別提 高到 3 0wt%和 0 5wt%。這可使沉淀相在時效中 以更加細(xì)小、彌

12、散的形式析出 , 基體組織也更加細(xì) 小均勻 , 使得合金在電導(dǎo)率略有下降的情況下 , 其 強(qiáng)度和硬度大大提高。2 2 復(fù)合材料法復(fù)合材料可劃分為兩種基本類型 :1. 粒子增 強(qiáng)型 ; 2. 纖維增強(qiáng)型。時效強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化合金 都屬于粒子增強(qiáng)型復(fù)合材料 , 這種材料承受載荷的 主要是基體 , 第二相是強(qiáng)化相 , 其作用在于阻止位 錯在基體中的運動 , 所以它的強(qiáng)度取決于分散粒子 對基體中位錯的阻礙能力。相反 , 在纖維增強(qiáng)型復(fù) 合材料中 , 纖維是載荷的主要支承者 , 基體只是傳 遞與分散載荷到纖維中去的媒介 , 材料的強(qiáng)度取決 于纖維的強(qiáng)度 , 纖維與基體界面的粘接強(qiáng)度以及基 體剪切強(qiáng)度等一系

13、列因素。根據(jù)強(qiáng)化相引入方式的 不同可以分為人工復(fù)合材料和自生復(fù)合材料法。 2 2 1 人工復(fù)合材料法楊朝聰 高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的研究及進(jìn)展人工復(fù)合材料法是指人為向銅中加入第二相的 顆粒、晶須、或纖維對銅基體進(jìn)行強(qiáng)化 , 或依靠強(qiáng) 化相本身的強(qiáng)度來增大材料強(qiáng)度的方法。復(fù)合材料法是研制高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的 發(fā)展方 向。氧化物彌散強(qiáng)化銅 (ODS銅 是通過向銅基體 中引入均勻分布的、細(xì)小的、具有良好熱穩(wěn)定性的 氧化 物 顆 粒 , 如 Al 2O 3、 ZrO 2、 SiO 2、 Y 2O 3、 ThO 2等來強(qiáng)化銅而 制得的材料。制備 ODS 銅的 關(guān)鍵是 如何向銅基體中引入均勻分布的細(xì)小氧化物。機(jī)械

14、混合難以達(dá)到上述要求而不被采用。目前比較成熟 的引入法是內(nèi)氧化法 , 國外已經(jīng)應(yīng)用此技術(shù)進(jìn)行規(guī) 模生產(chǎn)。其基 本過程是使 Cu X 合金霧化粉 末在 高溫氧化氣氛中發(fā)生內(nèi)氧化 , 使 X 合金元 素轉(zhuǎn)變 為氧化物 , 然后在高溫氫氣氣氛中將氧化的銅還原 出來 , 形成銅與 X 氧化 物的混合體 , 最后在 一定 壓力下燒結(jié)成型。目前研究得最充分的是 Cu Al系的內(nèi)氧化 , Cu Si 系的研究也較多。在電子信息產(chǎn)業(yè)化迅速發(fā)展的推動下 , 日本近 20年來出現(xiàn)了研究高強(qiáng)、高導(dǎo)銅合金材料的熱潮。 如日本已研制 成功并已規(guī)模生產(chǎn)的彌 散強(qiáng)化銅合 金 , 其高溫軟化溫度超過 900#, 導(dǎo)電率大于

15、90%IAC S, 在銅基體中引入微量、細(xì)小、彌散分布的硬 粒子相 , 由于強(qiáng)化相的 釘扎 %, 阻止了位錯的運 動 , 從而有效的阻止了銅基體的回復(fù)和再結(jié)晶 , 在 大大提高基體銅的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性的同時 , 導(dǎo)電、 導(dǎo)熱性卻降低 不多。美國 SCI 公司也 形成日產(chǎn) 20噸、三種 牌號的彌散強(qiáng) 化銅生產(chǎn)規(guī)模。但無論日 本、美國 , 該產(chǎn)品仍為專利產(chǎn)品 , 生產(chǎn)工藝保密。美國 CHEME T 公司 的研究表 明 , 添加 氧化鋁 和鋯使材料具有優(yōu)異的高強(qiáng)度性能 , 并且只引起電 導(dǎo)率的輕微下降。有關(guān)性能如表 13!所示。表 1 銅基合金及其室溫性能Tab. 1 Room temperature

16、 properties of vari ous copper-based alloys合 金抗拉強(qiáng) 度 /Mpa屈服強(qiáng)度 /Mpa延伸率 /%斷面收縮率 /%導(dǎo)電率 /%IACSCu-0 38Al 2O 34904345 84Cu-0 94Al 2O 350342774383Cu-0 16Zr-0 26Al 2O 343438686088Cu-0 16Zr-0 94Al 2O 353846251276我國將彌散強(qiáng)化銅的研制 正式列項研究 始于 80年代。在制粉、氧源制備、封套擠壓及化 學(xué)成 分分析等方面取得了一定的進(jìn)展。 80年代至 90年 代初期 , 又投資數(shù)百萬元 , 初步建成了幾條小規(guī)模

17、 生產(chǎn)線 , 但仍處 于試制而未正 式投產(chǎn)。其主 要原 因 :一方面是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、成本高 ; 另一方面 是基礎(chǔ)研究薄弱。除了顆粒增強(qiáng)銅以外 , 纖維增強(qiáng)銅也應(yīng)用于開 發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金。碳纖維 銅復(fù)合材料以其優(yōu) 良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗磨損性能和低熱彭脹系數(shù) 而受到人們的重視。 20%石墨纖維增強(qiáng)銅合金已用 于制作觸頭材料 4!。機(jī)械合金化法是 60年代末美國的 Benjamin 研 制成功的一種新工藝 , 他通過將不同的金屬粉末和 彌散粒子粉末在高能球磨機(jī)中長時間研磨 , 使金屬 原料達(dá)到原子級水平的緊密結(jié)合狀態(tài) , 同時使硬質(zhì) 粒子均勻的嵌入金屬顆粒中得到復(fù)合粉末 , 然后壓 緊、成型、

18、燒結(jié)、擠壓。近年來應(yīng)用 MA 法已成功 研制出一些高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金 , 如 Cu Al 2O 3。 Cu TiC 、 Cu ZrC 等的研究也見少量報道 5!。2 2 2 自生復(fù)合材料法自生復(fù)合材料是 指往銅中加入一定的合金元 素 , 通過一定的工藝手段 , 使銅合金內(nèi)部原位生成 增強(qiáng)相 , 與基體銅一起構(gòu)成復(fù)合材料 , 而并非加工 前就存在增強(qiáng)體與基體銅兩種材料。目前應(yīng)用到高 強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研制中的有以下幾種方法 :塑性變 形復(fù)合材料法、原位反應(yīng)復(fù)合材料法、原位生長復(fù) 合材料法。塑性變形復(fù)合材料法是指往銅中加入過量的合 金元素 (Cr 、 Fe 、 Ta 、 V 、 Nb 等 , 制 得兩相復(fù)

19、合 體 , 過量元素以單相形式 , 呈枝晶狀結(jié)構(gòu)存在于凝 固態(tài)合金中。此后對合金進(jìn)行大形變量拉伸 , 使合 金元素的枝晶狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維結(jié)構(gòu) , 從而使合金 成為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。可以看出適合于此種方法 的合金元素應(yīng)具備以下兩點 :1. 在銅中溶解度很 小 , 不至 于對銅基體導(dǎo) 電率產(chǎn)生太大 的影響 ; 2. 具有良好的塑性。 Bevk 6! 等用這種方法首次制備了 含 15 20vol%Nb 的 Cu Nb 復(fù)合材料 , 其強(qiáng)度接 近 2000Mpa 。 Cu Be 合金時效強(qiáng)化后也可達(dá)到此 強(qiáng)度范圍 , 但其電導(dǎo)率不到 Cu Nb 復(fù)合材料的 1/2000年 12月 第 29卷第 6期

20、(總第 165期 云 南 冶 金 Y UNNAN M ETALL UR GYDec. 2000Vol. 29. No. 6(Sum1652。目前對 Cu Nb 、 Cu Fe 系研究較多 , 而 Fe 以 其低 廉 的 價 格 更 使 人 們 感 興 趣。此 外 Cu Cr 、 Cu Ta 、 Cu V 系也見報道 7! 。原位反應(yīng)復(fù)合材料指在銅基體中 , 通過元素之 間或元素與化合物之間發(fā)生放熱反應(yīng)生成增強(qiáng)體的 一類復(fù)合材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制的新工藝 直 接接觸反應(yīng)法 % 8! 即屬于此類方法。其基本流程如 圖 1 所示。圖 1 接觸反應(yīng)法制取金屬基復(fù)合材料流程圖 Fi g. 1 Flow

21、sheet of catalyzedreaction method ofproducing metal-matri x composites這種復(fù)合材料中的增強(qiáng)體沒有界面污染 , 與基 體有良好的界面相容性 , 與傳統(tǒng)的人工外加增強(qiáng)體 復(fù)合材料相比 , 其強(qiáng)度大幅度的提高 , 同時保持較 好的韌性和良好的高溫性能。此法無論從微觀組織 結(jié)構(gòu)上還是從性能上看 , 都極具吸引力。原位生長復(fù)合材料是指共晶合金的定向凝固 , 在基體中形成定向排列纖維狀增強(qiáng)體的復(fù)合材料。 實際上不僅限于共晶成分的合金 , 偏離共晶成分的 合金和有包晶或偏晶等轉(zhuǎn)變反應(yīng)的合金都能定向凝 固生長出規(guī)則排列的增強(qiáng)纖維 , 但它們

22、的凝固條件 都苛刻的多。由于原位生長復(fù)合材料的制備工藝難 以控制 , 適合 的合金系又十分有限 (例如 C u Cr 系 , 因而用這種方法制取高強(qiáng)高導(dǎo)電銅合金的研 究還處于初始階段。3 結(jié) 語經(jīng)過幾十年的發(fā)展 , 高強(qiáng)高導(dǎo)銅的研制已達(dá)到 一個較高的水平 , 自生高強(qiáng)高導(dǎo)電銅復(fù)合材料更顯 示出良好的發(fā)展情景。但應(yīng)當(dāng)指出目前自生高強(qiáng)高 導(dǎo)電銅復(fù)合材料的制備工藝還不盡成熟 , 還存在這 樣或那樣的問題 , 如還難以精確控制增強(qiáng)相的尺寸 及其間距、空間排列 ; 合金元素固溶進(jìn)銅中惡化了 銅的導(dǎo)電性等 , 我國在這個領(lǐng)域無論是在研究上還 是在生產(chǎn)上均處于較落后的地位 , 針對我國國情大 力加強(qiáng)該領(lǐng)域的

23、研究與開發(fā)具有巨大的價值。 參考文獻(xiàn) :1! 何啟 基 . 金 屬 的 力 學(xué) 性 能 M ! . 北 京 :冶 金 工 業(yè) 出 版 社 ,1982, 193.2! 鄭 雁 軍 等 . 高 強(qiáng) 高 導(dǎo) 的 研 究 現(xiàn) 狀 及 展 望 J ! . 材 料 導(dǎo) 報 ,1997, 11(6:5255.3! 左孝青 , 王吉坤等 . 有色金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)及加工技術(shù) (加工部分 M ! . 昆明 :云南科技出版社 , 2000. 4! Hunt M. Mater Eng J ! . 1990, 107(1 :3336.5! 高 橋等 . 粉 體 粉 末冶 金 J ! . 1990, 36(6 :688690.6! Bevk J. et al. J. Aappl. PHys