熱力學(xué)公式地總結(jié)

1、第一章氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態(tài)方程式pV =(m/M )RT = nRT或pVm 二 p(V/ n) = RT式中p，V，T及n單位分別為Pa, m3，K及mol。 Vm=V /n稱為氣體的摩爾體 積，其單位為m3mol-1。R=8.314510 J mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。2. 氣體混合物(1) 組成摩爾分?jǐn)?shù)yB (或xb) = nB:二nAA體積分?jǐn)?shù)B =yBV m，B 八，yAV m,AA式中V皿為混合氣體總的物質(zhì)的量。V m,A表示在一定T，p下純氣體A的摩A爾體積。7 yAV m,A為在一定T，

2、p下混合之前各純組分體積的總和。A(2) 摩爾質(zhì)量Mmix f YbMb =m/ n =亠 Mb P 誦BBB式中m = mB為混合氣體的總質(zhì)量,Bn=為nB為混合氣體總的物質(zhì)的量。上B述各式適用于任意的氣體混合物(3) y =/ n 二 Pb / P = Vb /V式中pB為氣體B，在混合的T, V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。Vb為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。3. 道爾頓定律pb = yBP， p = » PbB上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體Pb = nBRT /V4. 阿馬加分體積定律*VB = nBRT / p此式只適用于理想氣體。第

3、二章熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式U 二Q W或dU二 3 Q 3 W =3 Q-anPd S ' W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過(guò)程。2. 焓的定義式H -U pV3. 焓變(1) H = U (pV)式中(Pv)為pv乘積的增量，只有在恒壓下：(pv)二P(V2 -Vi)在數(shù)值上等于體 積功。2(2) H = nCp,mdT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過(guò)程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。4. 熱力學(xué)能(又

4、稱內(nèi)能)變22=( nCV,mdT此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程。5. 恒容熱和恒壓熱q = u( eV - ovy =' oQp 二 H (d p =0,W'=0)6. 熱容的定義式(1) 定壓熱容和定容熱容Cp = §QP /dT = (：H /：T)pCv = 8Q/ / dT = (； U / ；T)V(2) 摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容Cp,m = C p / n = ( ： H m / ： T ) pCv,m = Cv / n = C： Um / 汀)V上式分別適用于無(wú)相變變化、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過(guò)程。(3) 質(zhì)量定壓熱容(比定

5、壓熱容)cp -C p/m=C p,m/M式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。(4)Cp, m - CV , m R此式只適用于理想氣體。T2 .T ' ' vap C p,m d T 117. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系人 vap H m (丁2 )= vap H m (T1)(弘vaH mT p =也 Gpp式中人vapCp,mCp,m (g) Cp,m (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過(guò)程。(1)定義式W = - Pamb dVW 二-p(Vi -V2) = -nR(T2 -TJ適用于理想氣體恒壓過(guò)程。(3)W = -Pam(Vl 宀2)適用于恒外壓過(guò)程。V2WpdV二-nRTl

6、n(V2M) = nRTIn(p2/pj 適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。(5)W = AU = nCV,m(T廠T )1適用于CV,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程。9.理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程(T2/TJCV,mR(V2/V1)=1(T2/Ti)Cp,m(P2/pi)下=1(P2/Pi)M/Vi)r J上式中，Y =Cp,m/Cv,m稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于Cv,m為常數(shù)， 理想氣體可逆絕熱過(guò)程p，V，T的計(jì)算。10. 反應(yīng)進(jìn)度-：nB /' B上式適用于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，也nB =nB - nb,。，nb,。為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。b為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一

7、。 的量綱為mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓匚 rHm 八、b=fhm(B, ：)= 一、 、cHm侶,：)式中AfHm(B,P)及AcHm(B,P)分別為相態(tài)為P的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo) 準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. .Hm與溫度的關(guān)系A(chǔ)AErH m(T2)rH m(G心加丁T1式中*Cp,m八、Cp,m(B)，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式- ( - T / : p)H"心又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率二-W/Q1 g Q2)/Q1 =(T -T2)/T1式中Q1和Q2分別為工質(zhì)在循

8、環(huán)過(guò)程中從高溫?zé)嵩?T1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩?T2放出的熱。W為在循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在 任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過(guò)程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論Q1 /T1 Q2 /T2J=Q可逆循環(huán) 嚴(yán)0,不可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零3. 熵的定義dS 二 0/T4. 克勞修斯不等式0/T,可逆dS ' 8Q/T,不可逆5. 熵判據(jù)厶恥。八SsysSamb * 0，不可逆'二0 ,可逆式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過(guò) 程即自發(fā)過(guò)程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境

9、之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變Qammb-Qsys / Tamb7.熵變計(jì)算的主要公式“/ Q ?dU+pdV /dH-Vdp：S= i二 i T i T對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切、W =0的可逆過(guò)程的 S計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出(1)S= nCV,m ln(T2/TJ + nR ln(V2/VJS 二 nCp,m ln(T2 /!；) nRln( p / p?)S 二 nCv,mln( p? / Pi) nCp,mln(V?/Vi)上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、CV,m為常數(shù)，只有PVT變化的一切過(guò)

10、程(2) ST = n R n ( V / 界)n Rl n (p /> p )此式使用于n 定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。(3) S 二 n Cml n(T /T)此式使用于n 定、Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過(guò)程或始末態(tài)壓力相等的過(guò)程。8. 相變過(guò)程的熵變a as=A >1 /T此式使用于物質(zhì)的量n定，在：和：兩相平衡時(shí)衡T, p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律lim Sm(完美晶體)=0或sm (完美晶體,ok)“上式中符號(hào)”代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵-r % = ' BSm (B)BrSm(T2)rSm(G .：

11、( rCp,m/T)dT上式中ACp,m二瓦Cp,m(B)，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任B化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義A=U -TS12. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) Atv = 0,平衡|<0,自發(fā)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用厶A作為過(guò)程的判據(jù)。13. 吉布斯函數(shù)的定義G 二 H -TS14. 吉布斯函數(shù)判據(jù)G作為過(guò)程的判據(jù)J=0,平衡 也GT,p k< 0,自發(fā)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用15. 熱力學(xué)基本方程式dU 二TdS-pdV dH 二TdS Vd p dA 二-SdT - pdV d

12、G = -SdT Vd p熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過(guò)程。說(shuō)的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)， 或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生 單純p, V T變化的過(guò)程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變 為另一平衡態(tài)的過(guò)程。16. 克拉佩龍方程dp/dT -Hm/(TVm)此方程適用于純物質(zhì)的:相和相的兩相平衡。仃.克勞修斯-克拉佩龍方程2din(p/p) =( spH/RT )dTln( P2/Pl)=( vapHm/R)(1/T -1/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm(l)與V m(g)相比可忽略不計(jì)，在T1的溫度

13、范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對(duì)于氣-固平衡，上式 億apHm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量:定義:(1)其中X為廣延量，如V、U、S.全微分式:dTPNbdp +瓦 XBdnBT,nBB總和:X 7 “bXb2. 吉布斯-杜亥姆方程在T、p 一定條件下，' nBdXB =0 ,或此處，XB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。? H = U + PV = Hb= Ub + PVb ; A= U - TS = Ab = Ub - TSb ;G= H TS= Gb

14、 = Hb - TSB ；-_Sb P,nB4.化學(xué)勢(shì)定乂（IB- Gb -nB T, p,nC5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dU 二 TdS - pdV ' 由dmBdH =TdS Vdp ' gdnB dA = - SdT - pdV ' 曲dnBdG = - SdT +Vdp + 瓦 MbMbnB SV, nC.H.AnB S,p,ncfejT,p,nc但按定義，只有丿T,p,nc才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)"<0,自發(fā)1=0,平衡丿在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，二二 UB（砧dnB（： ）-0其

15、中，瓦 指有多相共存，MB(a)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。a7. 純理想氣體B在溫度T、壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)*_0p (pg)=卩(g) RTIn(0) ppg表示理想氣體，*表示純態(tài)， 9)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與0理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p = 100 kp&&理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)陽(yáng)(pg)=恥)+RTI嵋)其中，盹=yB P總為b的分壓。9. 純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)I(g) = (g) RTln(p)v；(g)-RTdpp op其中，Vm(g)為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。RTp

16、總dp10. 真實(shí)氣體混合物中任一組分 b的化學(xué)勢(shì)p (g)= t(g) + RTin(pB) + JVB(g) p 0其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分 B在該溫度及總壓PB下的偏摩爾體積。低 壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律(對(duì)非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律：Pa二pAxa其中，Pa為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，Pa為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利定律：Pb =kx,B Xb =kb,B bB =kc,B Cb其中，Pb為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kxB, kbB及kcB為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨

17、利常數(shù)12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物盹二 Pb Xb其中，OWx< 1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分 B的化學(xué)勢(shì)Pb =Pb (l) * RTln( Xb )其中，p(l)為純液體B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T、壓力P下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為Pb(|)，則有:pP(l)=詁(l)+ JVm,B(l)dp 覇 J(l)p0其中，V；,B(l)為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)AmiV -0 ；Am i H - 0 -AmixS 二-C nB) R' XBln(xB)；BB

18、Am i G = -T Am i S15.理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢(shì)：p_0*譏 l 卜 Pa (IRT 1X1() V a (P) d0當(dāng)p與p相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì):曲(溶質(zhì))g(g)二諾(g) RTIn(卑)P0kb,B bB二 3(g) RTIn()P譏(g) RTIn(也啟)RTIn(卑)Pb我們定義:kb,BbPB（g） +RTln（q-Pp）=爲(wèi)（溶質(zhì)片W訳溶質(zhì)）dpp0同理，有:世（g） RTln （匕：°Pp）=Jb（溶質(zhì)）Vb （溶質(zhì)）dpp0p 一pB（g） RTIn（k常=轟溶質(zhì) pOVB （溶質(zhì)）dp跑（溶質(zhì)）=羸（溶質(zhì)）+ RTIn（理

19、）+ JV（溶質(zhì)）dpbpOp蟲(chóng)（溶質(zhì)）RTIn&）Vb （溶質(zhì)）dpcpOp p0,b（溶質(zhì)）RTIn（XB） Vb （溶質(zhì)）dpp00注：（1）當(dāng)p與P相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。0 0（2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p下B的濃度分別為bB二b°,CB時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為f,B（溶質(zhì)）、必B（溶質(zhì)）。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、B間達(dá)到平衡時(shí)，若B在a、B兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則 之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。B在兩相中濃度K _第（呵k_CbW）bB（ ）,Cb（）17.稀溶液的依數(shù)性（

20、公式不用記）溶劑蒸氣壓下降：也二PaXb凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）AT f - kf bB=R（Tf ）2MaAusH 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）Tb kbbB滲透壓：n V =RTR(Tb )2Mavap H0m,A18.逸度與逸度因子氣體B的逸度pB，是在溫度T、總壓力p總下，滿足關(guān)系式：oPb（g）二 s（g） RTin（黑 p的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為：PbPb exp0VB(g)RTdp逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體 B的逸度與其分壓力之比:_ PbB _Pb理想氣體逸度因子恒等于119.活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑：Pb

21、(l) = Mb (l) + RTlna Mb (l) + RTlnxB fB，且有：lim f B = 1，其中 aB 為XbT組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中 B的分壓為pB，則有XBPb，且aBPb*PBPb對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：m（溶質(zhì)）=（溶質(zhì)）RTln（卑）Vb：（溶質(zhì)）dpbp0其中，y =aB /卑為B的活度因子，且lb丿lim yr =1B當(dāng)p與P0相差不大時(shí)，mr（溶質(zhì)）=/（溶質(zhì)）+RTInaR，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：Pr二YkbbR，則aR二衛(wèi)B ,y = -P。kbkbbR第五章 化學(xué)平衡主要

22、公式及其適用條件1 .化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A - »GmA代表在恒溫、恒壓和 W=0的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A >0反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行；A=0處于平衡態(tài)；A< 0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。2. 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（點(diǎn)G/貳,p = dGm，B式中的（旳/產(chǎn)T,p表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程也rGm = 4Gm + RTIn Jp式中心rG；=送，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；Jp=D（Pb/p，B稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，在T,p及組成一定

23、，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式k 9=嗎（pBq/p式中pBq為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分 B的平衡分壓力，Y為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。Ke量綱為一。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可米用下式計(jì)算K 9:K e=«p/(p 吃 g 產(chǎn)=BB式中血為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，5為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式InK 0 = ArGm/ RT或K 0 二 expCGn0. RT）6. 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程微分式dln K 0dT =時(shí)*/RT2積分式

24、l n K0 K；扌：rH m Tr T1) RT2不定積分式lnK 0 二一 “H；. RT C對(duì)于理想氣體反應(yīng)，.rH .Hm，積分式或不定積分式只適用于；rHm為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若ArHm是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到InK0與T的函數(shù)關(guān)系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件1. 吉布斯相律F 二C -P 2式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”示平衡系 統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為 C=SR- R'，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng) 數(shù)；R'為除任一相中xB =1 （或b1 ）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受 化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 0對(duì)濃度限制之外，其 他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個(gè)多組分