硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展-

1、1引言目前,在海水淡化和濃海水制鹽等方面遇到共同棘手的問題是硫酸鈣結(jié)垢。管道結(jié)垢后使管道縮徑,流通截面積變小,造成壓力損失、排量減小及管道堵塞;管道結(jié)垢還會誘發(fā)管道局部腐蝕,導(dǎo)致管道漏失頻繁,甚至穿孔,造成破壞性事故1。據(jù)有關(guān)資料顯示,結(jié)垢0.5mm ,傳熱系數(shù)下降30%,結(jié)垢1mm 則降低50%,由于結(jié)垢,造成熱能損失,產(chǎn)量降低,操作不連續(xù),對實現(xiàn)過程自動化是相當(dāng)不利的。硫酸鈣垢是化學(xué)清洗中較難清洗的垢物。當(dāng)前除硫酸鈣垢的方法各有利弊,仍需進(jìn)一步改進(jìn)并研究新型除垢工藝。2硫酸鈣垢的形成與危害2.1硫酸鈣垢的特點(diǎn)硫酸鈣垢是黃白色堅硬密實的固體,常不單獨(dú)形成水垢,而是混在碳酸鹽水垢中。如果在水垢

2、中加入鹽酸,水垢并不完全溶解,所剩殘渣為黃白色,則很可能是硫酸鈣水垢。如果將此殘渣放到1%氯化鋇水溶液中,殘渣溶解而原來澄清的氯化鋇溶液變渾濁,則證明是硫酸鈣水垢。其反應(yīng)式為:BaCl 2+CaSO 4=BaSO 4+CaCl 2硫酸鈣在不同溫度下存在形式不同。在82以上為無水CaSO 4,在5082之間為CaSO 41/2H 2O ,50以下形成CaSO 42H 2O 。硫酸鈣晶體中的結(jié)晶水越多,附著壁表面形成垢層的能力越弱,附著能力也較小,較易用機(jī)械方法清除2。2.2硫酸鈣垢的形成機(jī)理海水濃縮時其中的硫酸鈣,隨著溫度升高、水的蒸發(fā),濃度逐漸增大,當(dāng)其濃度超過溶解度之后會生成沉淀析出,并沉積

3、在傳熱表面上,從而形成致密堅硬的硫酸鈣垢。收稿日期:2009-11-16作者簡介:劉潔(1983-,女,在讀研究生,主要研究海鹵水資源綜合利用。硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展劉潔,袁建軍(天津科技大學(xué),天津300457摘要:在制鹽、海水淡化、石油開采、鹽湖資源綜合利用等工業(yè)化生產(chǎn)中常常遇到硫酸鈣垢的問題,垢層的不斷積累不僅影響傳熱效率,造成熱能損失,產(chǎn)量降低,而且增加生產(chǎn)成本的同時延長了生產(chǎn)周期。因此研究一種有效合理的除垢方法用于工業(yè)化生產(chǎn)具有重大的意義。關(guān)鍵詞:硫酸鈣垢;防垢;結(jié)垢文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1008-1267(201002-0010-05Calcium sulfate sca

4、ling and its advances in application of control techniquesLIU Jie,YUAN Jian-jun(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China Abstract:In industrial productions of sea water desalination,salt making,oil recovery and resource utilization,we often encounter some problems of calcium

5、 sulfate scale.The accumulation of scale not only affect the transfer of heat,but also increase the cost and extend the cycle in prodution.Therefore,it is become extremely important to study some control techniques of the calcium sulfate scale in industrial production.Key words:calcium sulfate scale

6、;anti-scale;scaling天津化工Tianjin Chemical Industry試驗規(guī)模實驗室規(guī)模小型蒸發(fā)罐生產(chǎn)性蒸發(fā)罐傳熱面積/M20.0423.3500管內(nèi)流速/ms-11.52.02.0運(yùn)行時間/h72.0254.395.0進(jìn)料/B10.310.15.8罐內(nèi)/B19.120.120.3晶形無水石膏數(shù)量/gL-1302030溫度/105.3105.0113.1蒸發(fā)強(qiáng)度/kgm-2h-1512542垢附著量/gm-21.915.982.40傳熱系數(shù)K無變化硫酸鈣的結(jié)垢是非常普遍的,結(jié)垢的根本原因是3:壁面附近溶液的過飽和。其結(jié)垢過程大致分為硫酸鈣結(jié)晶析出,向壁面附著,覆蓋于壁

7、面三個步驟。當(dāng)溶液中的成垢離子(Ca2+、SO42-濃度高于溶解平衡時的濃度,達(dá)到一定數(shù)值后,由于溶液中陰、陽離子之間電荷的相互作用,形成離子對,大量的離子對彼此聚集,就有可能形成晶核并繼續(xù)生長,從溶液中析出形成硫酸鈣晶體,這一過程是在溶液主體中進(jìn)行的;溶液中的硫酸鈣晶體由于濃度差的作用而向壁面擴(kuò)散,最終完全覆蓋于加熱壁面上,此時結(jié)垢過程為傳質(zhì)控制;此外,溶液中的Ca2+和SO42-也會由于濃度差的作用而向壁面擴(kuò)散,并附著于壁面上,在電荷引力的作用下相互連接在壁面上形成硫酸鈣結(jié)晶,最終完全覆蓋于加熱壁面,此時結(jié)垢過程為化學(xué)反應(yīng)控制48。2.3影響CaSO4結(jié)垢的因素9,10此外,換熱器材質(zhì)、壁

8、面光潔度等對CaSO4結(jié)垢程度和結(jié)垢部位也有影響。3常用的硫酸鈣垢防治方法3.1防垢解決結(jié)垢問題最好的方法是抑制結(jié)垢,防止垢在系統(tǒng)設(shè)備上沉積。從機(jī)理上講為了防止結(jié)垢,首先應(yīng)防止生成晶核或臨界晶核,其次應(yīng)防止晶體生長,其三應(yīng)分散晶體48。國外對于石膏晶種法防止加熱管壁結(jié)硫酸鈣垢的研究已做了大量的工作。如美國和日本鹽業(yè)研究部門11,12,進(jìn)行了在不同條件的加熱蒸發(fā)過程中,對石膏的析出、附著與過飽和現(xiàn)象的一系列研究,并已使石膏晶種法成功地應(yīng)用于制鹽工業(yè)中。石膏晶種法(又名晶種生長技術(shù)是利用晶種結(jié)構(gòu)與垢物相同,晶體表面對垢物的親和力較管道材料壁面大,使鹽溶液中析出的硫酸鈣分子優(yōu)先附著在懸浮的硫酸鈣晶體

9、上,而足夠數(shù)量的晶種,提供了極大的晶體表面,使溶液中硫酸鈣的過飽和度及時消除,從而避免硫酸鈣在壁面上的成核及生長。我國一些研究、設(shè)計單位對制鹽蒸發(fā)器中硫酸鈣垢的防治也進(jìn)行了研究,如自貢輕工設(shè)計院自1960年起就進(jìn)行了“真空蒸發(fā)制鹽設(shè)備及鍋垢處理的試驗”13、“外加熱式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)罐石膏晶種法防止加熱管結(jié)硫酸鈣垢的試驗”14,其研究成果應(yīng)用于多套硫酸鈣型鹽礦鹵水制鹽蒸發(fā)結(jié)晶中,獲得良好的效果。在美國,蒸發(fā)罐內(nèi)維持在20g/L硫酸鈣的懸浮量,以降低料液中硫酸鈣的過飽和度,蒸發(fā)罐可運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)年,沒有硫酸鈣沉積在管子上11。日本從50年代開始進(jìn)行石膏晶種法防垢試驗,結(jié)果如表112:表1日本文獻(xiàn)資料提供的石

10、膏晶種法防垢試驗的結(jié)果在鹽溶液中,加入某些無機(jī)鹽,能改變?nèi)芤旱幕疃认禂?shù),從而改變離解度或溶解度,這一效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。硫酸鈣在鹽溶液中的溶解度則由于鹽效應(yīng)而表現(xiàn)為兩種不同現(xiàn)象。一種為“鹽溶效應(yīng)”,即由于劉潔等:硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展第24卷第2期11溶液中存在其他鹽類,而使硫酸鈣的溶解度增大,如氯化鈉、氯化鎂等。圖1為硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度隨氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。由圖1可以看出,進(jìn)罐后可加入鹽溶劑,使硫酸鈣析出量減少,而達(dá)到減緩結(jié)垢的目的。另一種“鹽析效應(yīng)”是由于存在與硫酸鈣具有相同的離子的鹽而產(chǎn)生同離子效應(yīng),使硫酸鈣溶解度降低,如氯化鈣、硫酸鎂等。圖2為常溫下硫酸鈣在氯化鈣水

11、溶液中的溶解度隨氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。因此想要讓硫酸鈣在進(jìn)罐前析出一部分,可以加入鹽析劑,如氯化鈣、硫酸鎂等,可以達(dá)到防治硫酸鈣垢的目的。阻垢劑是以有機(jī)高分子螯合物為主要成份的抑制結(jié)垢的化學(xué)藥劑,與料液中的鈣鎂離子發(fā)生螯合反應(yīng),形成穩(wěn)定的可溶性螯合物,從而有效地阻止物料液在蒸發(fā)濃縮中析出水垢,防止加熱管壁及蒸發(fā)罐壁上結(jié)生硫酸鹽、碳酸鹽等各種類型水垢,其阻垢機(jī)理如下:1封鎖陽離子,抑制其與陰離子反應(yīng),而防止結(jié)垢;2阻垢劑對晶核和晶體的活性點(diǎn)有特殊的吸附能力,抑制晶體的正常生長,導(dǎo)致晶體變形,變得疏松膨脹不易聚沉;3阻止晶體凝聚而使其保持分散狀態(tài)。當(dāng)溶液中微溶鹽的濃度超過其溶解度時并不立即結(jié)晶,

12、而是存在一個過飽和濃度較大的介穩(wěn)區(qū)域,此時溶液中雖然有微溶鹽的微晶核形成,但晶核并未長大,在介穩(wěn)區(qū)域并不會形成水垢。因此通過加入阻垢劑的方法擴(kuò)大介穩(wěn)區(qū)域就可以達(dá)到防止水垢生成的目的。由于添加阻垢劑設(shè)備簡單、操作管理方便、投資少、用量小、成本低、效果好,得到了廣泛的應(yīng)用。此外,還可以通過篩選管線材質(zhì),采用不易結(jié)垢的耐蝕材料,如Cr、Mo含量高而S、P雜質(zhì)含量低的耐腐蝕合金管材或者玻璃鋼管材,可提高管道的抗蝕能力,達(dá)到減緩結(jié)垢的目的。3.2除垢在多年的科研和生產(chǎn)實踐中,國內(nèi)外總結(jié)出很多行之有效的除硫酸鈣垢的方法。去除硫酸鈣垢一般有物理法和化學(xué)法。對于形成周期短、質(zhì)地較疏松的管道垢層,最便捷的去除方

13、法是直接用高壓水射流進(jìn)行沖洗,而對于已形成的極其致密、堅硬的管道垢層,則可采用機(jī)械破碎方式去除。若采用機(jī)械破碎、高壓水沖洗等物理措施都很難去除的情況,比如貴重設(shè)備或儀表相連接的結(jié)垢管道、井下作業(yè)管等則可考慮用化學(xué)方法來去除15。超聲波防垢器具有在線連續(xù)工作、自動化程度高、工作性能可靠、無環(huán)境污染、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于管道等設(shè)備中的防垢和除垢。超圖1硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度圖2常溫下硫酸鈣在氯化鈣水溶液中的溶解度2010年3月天津化工12聲波防垢具有明顯的防垢效果,在環(huán)保節(jié)能、提高工效、降低成本等方面具有重要的意義。對于碳酸鈣和硫酸鈣混合垢,單獨(dú)用酸或堿處理,效果都不好,而用酸堿

14、交替處理效果較好。如用10%HCl先處理去除碳酸鈣后,用清水洗凈,再用20%NaOH處理硫酸鈣垢,效果較好。在實際操作中可采用增加循環(huán)速度與頻率,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,加入硬度較大的小石子及沙子循環(huán)摩擦等方法,均可加快垢層的疏松與脫落,達(dá)到除垢的目的。另外,若結(jié)垢達(dá)5mm以上,則不論何種垢層,都必須先采用機(jī)械法除去主要的結(jié)垢,再配合前述的化學(xué)方法清洗管壁。實際生產(chǎn)中,垢層的成分不會是單一的,必須根據(jù)化驗結(jié)果,采取行之有效的辦法,方能達(dá)到滿意的效果。當(dāng)然,在處理垢層時,既要考慮除垢速度,更要考慮除垢的效果,若除垢過程中對管壁造成損壞,把管內(nèi)壁腐蝕成凹凸不平狀或把管壁腐蝕透了,則不僅更容易結(jié)垢,還很不

15、安全17。的穩(wěn)定性,但是至少是按化學(xué)當(dāng)量添加的?？傊?物理法除垢只在某些特定的條件下可以運(yùn)用,除垢效果不是特別顯著,化學(xué)除垢工藝復(fù)雜,耗費(fèi)大量的化學(xué)藥品,造成生產(chǎn)成本加大,不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。且在施工過程中易損壞管道,污染環(huán)境,時間長、成本高,因此還需進(jìn)一步研究高效、環(huán)保、適用性強(qiáng)的化學(xué)除垢劑。4結(jié)束語管道結(jié)垢是材料、環(huán)境等多種因素共同作用的結(jié)果,只有綜合考慮對管道腐蝕性小、成本低、效率高的除垢方法,同時繼續(xù)研究新的除垢工藝,才能有效地預(yù)防管道結(jié)垢,將結(jié)垢降低到最低限度。總之,結(jié)垢是個復(fù)雜的過程,對于硫酸鈣垢,結(jié)垢的最大因素就是溶解度處于過飽和狀態(tài)。過飽和濃度除了與溶解度有關(guān)外,還受熱力

16、學(xué)、結(jié)晶動力學(xué)、流體力學(xué)等諸多因素的影響,此外,結(jié)垢也受輸送介質(zhì)、材料以及周圍環(huán)境的共同影響19。因此,除垢可以從很多方面入手,比如,可以在結(jié)垢前盡量減少硫酸鈣的含量等。研究更加先進(jìn)的除垢方法是一項長期艱巨的任務(wù)。參考文獻(xiàn):1王兵,李長俊,廖柯熹,等.管道結(jié)垢原因分析及常用除垢方法J.油氣儲運(yùn),2008,27(2:59-61.2周全.真空制鹽循環(huán)水系統(tǒng)除垢方法的討論J.中國井礦鹽,1997(132:29-32.3彭培英,張少峰,鐘宏偉,王琦.汽液固多相流蒸發(fā)防垢實驗研究J.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,33(4:93-96.4朱義吾編著.油田開發(fā)中的結(jié)垢機(jī)理及其防治技術(shù)M.西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版

17、社,1994.1-50.5俞敦義,田玉.棗大站油田污水垢處理J.油田化學(xué),1993,10(3:257.譯M.北京:石油工業(yè)出版社,1979,45.7王鑫,張玉奎,朱平生,等.榆樹林油田注水井結(jié)垢及機(jī)理研究J.油田化學(xué),1997,14(2:139-142.8舒福昌.寶良油田注水結(jié)垢趨勢預(yù)測及試驗驗證J.江漢石油學(xué)院學(xué)報.2000,22(3:87-21.9陳普信,鄭家燊,齊公臺.文209注清水區(qū)塊油井結(jié)垢原因探討J.油田化學(xué),2002,19(2:144-146.10肖宏亮,譚盈科.換熱器的結(jié)垢問題J.石油化工設(shè)備,1989,18(5:43-45.11國外機(jī)械制鹽蒸發(fā)罐設(shè)備與防垢方法簡介J.井礦鹽技

18、術(shù),1972,3.12關(guān)于用“添加晶種”的方法防止罐垢C.日本鹽業(yè)會志,1955,9(1.13真空蒸發(fā)制鹽設(shè)備及鍋垢處理問題的研究之一C.自貢大安巖鹵真空制鹽中間試驗技術(shù)總結(jié)報告.14自貢市井鹽設(shè)計研究所,制鹽工藝組.外加熱式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)劉潔等:硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展第24卷第2期13罐石膏晶種法防止加熱管結(jié)硫酸鈣垢的試驗小結(jié)C.15李靜,劉平凡,王玉華.井礦鹽鹵水開采中硫酸鹽垢除垢劑室內(nèi)研究J.中國井礦鹽,2008,39(5:13-15.16陳菲,舒民.防治加熱管壁結(jié)垢的研究與探討J.中國井礦鹽,2006,37(1:11-14.17呂紅霞,劉云琴.淺析元明粉生產(chǎn)中加熱管結(jié)垢的原理及處

19、理J.中國井礦鹽,2002,33(4:15-17.18朱志良,張冰如,蘇耀東,倪亞明.聚丙烯酸及馬丙共聚物對硫酸鈣垢阻垢機(jī)理的結(jié)晶動力學(xué)研究J.工業(yè)水處理,2000,20(12:17-21.19蔡愛斌,吳建軍等.中原油田回注水結(jié)垢問題分析J.石油化工腐蝕與防護(hù),2004,21(2.1前言環(huán)己烯又名四氫化苯,是一種重要的化工原料,可廣泛用于有機(jī)合成,在化工生產(chǎn),制藥工業(yè)以及石油工業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用前景,目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烯是以濃硫酸為催化劑將環(huán)己醇脫水而成,用濃硫酸做催化劑問題較多且收率較低,因此,增加化學(xué)反應(yīng)的選擇性,最大限度的利用原料,采用合適的催化劑對環(huán)己烯的工業(yè)化有著重大的意義。本文將對近期及過去經(jīng)典的環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的催化劑進(jìn)行綜述,找尋合理,高效的制備方法。2環(huán)己烯制備的研究進(jìn)展2.1天然絲光沸石催化制備環(huán)己烯以天然絲光沸石為催化劑可以很好的克服硫酸均相法的不足,使生產(chǎn)工藝流程簡化,而且刪除了不必要的后續(xù)操作,此催化劑具有反應(yīng)溫度低,收率高,選擇性好以及沒有副產(chǎn)物等特點(diǎn)。陳海生等1經(jīng)過研究提出:在以天然絲光沸石催化脫水制備環(huán)己烯時,當(dāng)環(huán)己醇與天然絲光沸石的比值為21時,采用分餾裝置反應(yīng),餾分用氯化鈣提純,產(chǎn)率可達(dá)92%95%。2.2氯化錫催