第一性原理--密度泛函--交換相關(guān)能

1、第一性原理:第一說法,第一性原理來源于“第一推動力”這個宗教詞匯。第一推動力是牛頓創(chuàng)立的,因為牛頓第一定律說明了物質(zhì)在不受外力的作用下保持靜止或勻速直線運動。如果宇宙誕生之初萬事萬物應(yīng)該是靜止的,后來卻都在運動,是怎么動起來的呢?牛頓相信這是由于上帝推了一把,并且牛頓晚年致力于神學(xué)研究?，F(xiàn)代科學(xué)認(rèn)為宇宙起源于大爆炸,那么大爆炸也是有原因的吧。所有這些說不清的東西,都?xì)w結(jié)為宇宙“第一推動力”問題?？茖W(xué)不相信上帝,我們不清楚“第一推動力”問題只是因為我們科學(xué)知識不完善。第一推動一定由某種原理決定。這個可以成為“第一原理”。愛因斯坦晚年致力與“大統(tǒng)一場理論”研究,也是希望找到統(tǒng)概一切物理定律的“第一

2、原理”,可惜,這是當(dāng)時科學(xué)水平所不能及的?，F(xiàn)在也遠(yuǎn)沒有答案?，F(xiàn)在提及的第一性原理有兩種說法,一種是基于量子力學(xué),求解指薛定諤方程說法。其源頭可追溯于20世紀(jì)初量子力學(xué)的誕生。量子力學(xué)的理論框架是由下列五個假設(shè)構(gòu)成的:1.微觀體系的運動狀態(tài)由相應(yīng)的歸一化波函數(shù)描述;2.微觀體系的運動狀態(tài)波函數(shù)隨時間變化的規(guī)律遵從薛定諤方程的解;3.任何可測量力學(xué)量由相應(yīng)的線性厄米算符表示;4.力學(xué)量算符之間存在對易關(guān)系,稱為量子條件;坐標(biāo)算符的三個直角坐標(biāo)系分量與動量算符的三個直角坐標(biāo)系分量之間的對應(yīng)關(guān)系稱為基本量子條件;力學(xué)量算符由其相應(yīng)的量子條件確定;5.全同的多粒子體系的波函數(shù)對于任意一對粒子交換而言具有

3、對稱性:玻色子的波函數(shù)具有交換對稱性,費米子的波函數(shù)具有交換反對稱性。量子力學(xué)建立以后,同樣按照統(tǒng)計物理原理,位置的微觀狀態(tài)確定了,體系的宏觀性質(zhì)都確定了。和經(jīng)典物理的差別在于,體系的微觀狀態(tài)如何表述呢?經(jīng)典物理中,體系微觀狀態(tài)用粒子的位置和動量就能表述,然而量子力學(xué)的框架里表述方式變了。因為量子力學(xué)中,粒子的位置和動量不能同時測準(zhǔn)。怎么辦呢?用波函數(shù)表示,波函數(shù)的平方代表粒子出現(xiàn)的幾率,這就是波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋,是波恩做出的。那么波函數(shù)如何獲得呢?這要通過求解體系的薛定諤方程。然而,薛定諤方程的求解極其困難,除了氫原子等少數(shù)體系之外,都難以求得解析解。此后,為了應(yīng)用量子力學(xué)原理, Hartre

4、e和Fock提出了自洽場方法,也就是SCF方法,即Self Consistant Field,這里的場其實是一個平均場,也就是把粒子所在的勢場用一個平均勢場替代,這里面包含一個單電子近似。自洽場方法是啥?這不屬于科普了,有興趣的話看看謝希德的固體能帶理論。一般,把基于Hartree-Fock自洽場的方法叫做第一性原理方法,這是第一性原理方法這個稱號的第一個來源,也叫從頭算方法。為啥叫從頭算方法呢?因為,根據(jù)量子力學(xué)原理發(fā)展起來的這種方法只需要七個物理常數(shù)-光速,普朗克常數(shù),原子精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù),電子質(zhì)量,電子電量,原子核質(zhì)量,原子核電量,即可算出材料在基態(tài)下的幾乎一切性質(zhì),因為不依賴與實驗,所以叫

5、從頭算方法。另一種第一性原理的稱號是來源于Kohn-Sham方法。因為波函數(shù)的平方等價于電子出現(xiàn)的概率,那么用電子的概率密度作為變量就帶來了很大的方便。因為,用波函數(shù)作為變量,對于一個N粒子體系,變量為3N個,因為每個粒子有xyz坐標(biāo),3個自由度,N個粒子變量就有3N個了,N一般是阿伏伽德羅常數(shù)量級。難以求解!然而,若采取電子密度作為變量,只要指出空間各處電子的密度即可,這實際上是3變量的,即(x,y,z,為電子密度。用電子密度做變量行嗎?把一個3N維的變量用3維的變量替代會不會丟失信息呢?霍亨伯格和柯洪證明了兩個定理,是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有興趣的去網(wǎng)站查查怎

6、么證明的。定理大意如下:一是非簡并基態(tài)波函數(shù)是電子密度的唯一函數(shù);二是電子密度確定了體系基態(tài)性質(zhì)就唯一確定了。此后,柯洪和沈呂九(中國人發(fā)展了這種方法,相關(guān)理論叫做密度泛函理論,柯洪為此獲得諾貝爾化學(xué)獎。注意:物理學(xué)家獲諾貝爾化學(xué)獎,貌似另一個我知道的化學(xué)獎的物理學(xué)家是盧瑟福,20世紀(jì)最偉大的實驗物理學(xué)家。綜上,第一性原理是對基于密度泛函理論的從頭算方法的稱謂,或者是對基于Hartree-Fock 自洽場的從頭算方法的稱謂。密度泛函理論簡短而言,密度指電子數(shù)密度;泛函是說能量是電子密度的函數(shù),而電子密度又是空間坐標(biāo)的函數(shù);函數(shù)的函數(shù),是為泛函(Functional 。密度泛函理論是一種通過電子

7、密度研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法。具體到操作中,密度泛函理論通過各種各樣的近似,把難以解決的包含電子-電子相互作用的問題簡化成無相互作用的問題,再將所有誤差單獨放進一項中(XC Potential ,之后再對這個誤差進行分析。具體而言:量子力學(xué)中波函數(shù)的概念很誘人:“簡潔”如(,p t 的波函數(shù)中,包含了一個系統(tǒng)在某一個態(tài)下所有的信息。(,p t i H p t t = ,其中i /2h = ,h 普朗克常量。若H 與時間無關(guān)(這也是我們常討論的,定態(tài)Schrödinger (薛定諤方程(,H r R E r R =。這個為我們對任意體系的模擬提供了原理上的可能。然而在理想和現(xiàn)實之間

8、是計算能力的鴻溝。要準(zhǔn)確描述一個體系,就必須通過求解薛定諤方程來得到波函數(shù)薛定諤方程能夠準(zhǔn)確的求解出僅含一個電子的H 原子的波函數(shù)以及H 的基態(tài)能量。 但是,如果要處理多電子的復(fù)雜體系時,求解薛定諤方程就顯得尤為復(fù)雜!原子核質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量,一般要大3-4個數(shù)量級,因而在同樣的相互作用下,根據(jù)動量守恒,原子核運動比電子運動慢得多。因此,通常在研究某一瞬間電子結(jié)構(gòu)時可以忽略原子核的速度,假定它和原子核長期固定在某位置時的電子結(jié)構(gòu)一樣。1927年波恩和奧本海默提出電子的運動問題可以以原子核坐標(biāo)為參考系(近似認(rèn)為原子核幾乎靜止,這被稱為波恩-奧本海默絕熱近似(Born-Oppenheimer ap

9、proximation ,這就是BO 近似。(HR r E R r = 其核心思想是:把核的運動和電子的運動分開處理;處理電子運動時,認(rèn)為核是固定不動的;處理核運動時,認(rèn)為快速運動的電子建立一個平均化了的負(fù)電荷分布,核在電子的負(fù)電荷平均場中運動 1930年,哈特里和他的學(xué)生?？苏J(rèn)為:具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體中不同晶胞同一位置上的原子同一能態(tài)的電子波函數(shù)僅有相位上的差別,而這種相位差別在多體問題中可以忽略,這樣某能態(tài)電子多體問題原薛定諤方程的解可以簡化為單電子波函數(shù)的乘積,這被稱為哈特里-福克自洽場近似(Hatree-Fock self consistant field method,HF理論HF理

10、論采用單行列式多體波函數(shù),它假定一個電子在由原子核和其它電子形成的平均勢場中獨立運動,沒有考慮電子間的瞬時相關(guān)作用,也就是電子關(guān)聯(lián)。但是,HF理論中采用的Slater行列式波函數(shù)滿足Pauli不相容原理,所以它在一定程度上包含了同自旋電子的關(guān)聯(lián)作用,這部分電子關(guān)聯(lián)被單獨命名為交換相互作用。所以,通常所說電子關(guān)聯(lián)能是指精確的基態(tài)能量與HF能量之差。關(guān)聯(lián)能一般只占體系電子總能量的0.32%,但是它可以與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱或者活化能相當(dāng)甚至更大。一般說來,化學(xué)反應(yīng)途徑上電子關(guān)聯(lián)程度不同。所以,在考慮化學(xué)反應(yīng)和電子激發(fā)等問題時電子關(guān)聯(lián)十分重要。由電子瞬時作用產(chǎn)生的電子關(guān)聯(lián)稱為動態(tài)關(guān)聯(lián)。此外,還有非動態(tài)關(guān)

11、聯(lián),它指體系幾個對稱性相同的電子組態(tài)函數(shù)(單行列式接近簡并時導(dǎo)致HF方法給出很大的誤差。常用的電子關(guān)聯(lián)計算方法有:組態(tài)相互作用(CI:Configuration Interaction耦合簇方法(CC:Coupledcluster method多體微擾理論(MPx:MollerPlesset perturbation theory1927年,Thomas和Fermi提出了建立在均勻電子氣模型上的ThomasFermi模型。在均勻電子氣模型中,電子不受任何外力,彼此沒有相互作用。此時,描述電子運動的薛定諤方程就被簡化為波動方程。Thomas-Fermi模型是一個很粗糙的模型,它是以均勻電子氣的密

12、度得到動能的表達式,同時忽略了電子間的交換相關(guān)作用,直接使用比較困難。Thomas-Fermi模型存在的問題:雖然提出了可以密度為處理變量簡化薛定諤方程,但是基于均勻電子氣,這樣子是不合理的。1964年,Hohenberg和Kohn以這個模型為基礎(chǔ)(HK理論,同時打破其能量泛函形式的束縛,創(chuàng)立了嚴(yán)格的密度泛函理論。于是,現(xiàn)代密度泛函理論解開序幕:HK第一定理證明了體系的基態(tài)能量只與電荷密度有關(guān),是電荷密度的泛函。HK-I使得我們描述系統(tǒng)所需的自由度從3N減少到3HK第二定理證明了以基態(tài)密度為變量,將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。HK-I可以看作的變分原理,并且可以通過薛定諤方程的變分原理

13、導(dǎo)出。HK 雖然許諾了一個美好的前景,但關(guān)于E 長什么樣沒有說。科恩和他的學(xué)生沈呂九在1965年前后指出:材料中的能量分為原子核動能、原子核間相互作用能、電子動能、電子間相互作用能、電子-原子核相互作用能這五個部分,在此基礎(chǔ)上逐一分析并吸納上述近似,寫下著名的科恩-沈呂九方程KS (Kohn-Sham equation 。此方程中體系的哈密頓算子僅包含原子周期性勢函數(shù)、電子動能算符和由于上述近似帶來的偏差相互交換能與相互關(guān)聯(lián)能(exchange & correlation energy 。這是第一性原理發(fā)展史上重要的一步,為后來所有的第一性原理分析提供了解決問題的框架,被認(rèn)為是標(biāo)志著第

14、一性原理的誕生。科恩也因此獲得了1998年諾貝爾化學(xué)獎(主要是因為此理論在計算化學(xué)依然有巨大的用武之地并且科恩本人在化學(xué)領(lǐng)域的貢獻。為了得到它的具體形式,一般作如下分解:ee ext E T V V =+分別對應(yīng):1、T 電子動能,2、ee V 電子-電子(ee 相互作用能和 3、ext V 電子在外場(ext 中的能量?，F(xiàn)在分別討論每一項:一、T 電子動能:為什么對動能的描述如此重要?因為動能和總能量是一個數(shù)量級的。所以動能有一點小的相對誤差,對體系總能量估計的偏誤就不可容忍了。精確的電子動能的形式我們是知道的,也即波函數(shù)那套理論:T T= 但這并沒什么用。因為這不是的泛函而是的泛函。而前面

15、說了,一旦牽扯到波函數(shù),DFT 在“自由度少”這一點上的優(yōu)勢就不太能體現(xiàn)出來了。為了把動能寫成的泛函,很多人做了嘗試,我說一下比較主流的發(fā)展過程:1,Thomas-Fermi (TF model: 均勻電子氣出發(fā)可以導(dǎo)出 你可以想象這泛函算起來很快(因為形式簡單到爆炸,但很不幸的是實際體系并不能看作均勻電子氣,尤其是有限體系(如分子或cluster ,所以對它們的描述并不好。用它來計算分子甚至不能成鍵。2,Thomas-Fermi-Dirac (TFD model: 和TF 幾乎相同,只是增加了交換項(電子是全同費米子:要是我,我肯定賭TFD 比TF 更好,原因很簡單它包含了更多的物理。最早寫

16、下這個model 的人絕壁也是這么想的?？上Т蚰樀氖?分子體系計算得到的結(jié)果TFD 更差。這類情況的原因一般都是:新加入的(有更多物理意義的項破壞了原來模型的“誤差抵消”作用,所以更差了。3,Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW model: 你應(yīng)該已經(jīng)看出規(guī)律了:每次加個人名,泛函里就多一項,所以:TFDW 相比前兩個更復(fù)雜了不僅有密度本身,還有密度的梯度(r ,因此相比于TFD ,它更能描述實際系統(tǒng)中電子密度的非均勻性。是常數(shù),理論上可證明為1/9,但數(shù)值結(jié)果發(fā)現(xiàn)1/5效果最好(理由:誤差抵消。這是某種“Taylor 展開”得到的。這里新加入的是這個exp

17、ansion 的二階項(TF 是零階?？梢宰C明,所有奇數(shù)階都為零,所以下一個非零貢獻是四階,之后是六階,etc.按理說有多階方程該話題本應(yīng)完結(jié)(只要一直計算到更高階的項,總可以達到理想的準(zhǔn)確度。但事實是殘酷的:一方面,從四階開始公式變得很復(fù)雜,而且對能量的修正非常小。另一方面,也是更加讓人絕望的是,從六階開始,后面的項對分子體系都是發(fā)散的!說出來你可能不信,TFDW model 是上世紀(jì)30年代人們就得到了的。彼時量子力學(xué)建立還只有十多年,離HK 的文章發(fā)出來還有三十來年?？梢娙藗儗Α坝秒娮用芏葋砻枋鲶w系”的信念是多么早就有了的。歸根結(jié)底,上面的方法在早期沒有應(yīng)用,就是這些動能泛函都不夠好。在

18、DFT 的發(fā)展中,對動能泛函的尋找一直是個大問題。Kohn-Sham 定理( KS :Kohn 和Sham 提出另一種思路:實際體系動能的主要部分可以用無相互作用體系的動能來描述。其中動能的誤差部分和相互作用能與庫倫作用能之差歸入交換相關(guān)泛函。若交換相關(guān)泛函嚴(yán)格精確,則無相互作用體系的基態(tài)密度將嚴(yán)格地等價于真實體系的基態(tài)密度,也將得到精確的基態(tài)能量。事實上,尋找越來越精確和普適的交換相關(guān)泛函代表了現(xiàn)代密度泛函方法發(fā)展的主線。 動能項對于動能項,我們忽略電子間相互作用,認(rèn)為電子存在于一個個單電子軌道中,那么動能項可以寫為:(23212Ns i i i T n T n d r r r m *=-

19、其中(i r 是第i 個單電子軌道,(s T n 則是所有這些無相互作用的單電子軌道的動能的和。 外勢能項根據(jù)波恩-奧本海默近似,不難得出外勢能的表達形式:(V n V r n r dr =相互作用項對于電子-電子相互作用 ， 我們可以使用托馬斯-費米模型來得出一個很符合直覺的近似 （注： 托馬斯-費米模型的提出并不是直覺的） 不難看出， U H ( n ) 的形式非常接近經(jīng)典的庫倫相互作用表達式。 以上三項相加，得到能量近似值 我們將其誤差稱為交換-關(guān)聯(lián)能（exchange-correlation energy） 體系的準(zhǔn)確的總能量為 以上即是密度泛函理論的框架。 交換-關(guān)聯(lián)泛函 DFT 的

20、核心思想其實很簡單：通過近似得出一個容易計算但是不準(zhǔn)確的結(jié)果，并將所有誤差 單獨收進一項中留待分析。下面介紹一下用于計算交換-關(guān)聯(lián)能量的各種近似方法。 1. 局域密度近似（Local Density Approximation, LDA） LDA 是最簡明的交換-關(guān)聯(lián)泛函，并且提出得很早幾乎是和 DFT 一起提出的。注意，LDA 本身不是一個泛函的名稱，而是一種近似方法；LDA 包含很多泛函。LDA 的思想從其名稱就 可以看出來：我們可以近似認(rèn)為空間各點處的 Exc 只和該點的 （局域） 電子密度有關(guān)。那么， LDA 的通用表達式可以寫作 我們可以把 Exc 的交換部分（X 項）和關(guān)聯(lián)部分（C

21、 項）分開討論。 1）對于局域密度近似的交換部分，通常使用同質(zhì)/均勻電子云近似（Homogeneous/Uniform Electron Gas, HEG/UEG），即：一個原子/分子在空間某點處的交換能，與在該點具有同樣 電子密度的均勻電子云相同。UEG 的交換能可以由狄拉克泛函給出： 2）對于關(guān)聯(lián)部分，高密度和低密度的 UEG 有不同的近似。 l 高密度條件下，空間某點處的關(guān)聯(lián)能可以寫為 其中 rs 是魏格納-塞茲半徑（Wigner-Seitz radius） ， 電荷數(shù)為 1e 的一個球體的半徑。式中的 A0.0311，C-0.048。 l 低密度條件下，空間某點處關(guān)聯(lián)能可以寫為 ； a

22、0 rs 則是在 UEG 中包含 除了 UEG 之外，表現(xiàn)比較好的泛函還有 Carpley-Alder（CA） ，Vosko-Wilk-Nusair（VWN） ， Perdew-Zunger（PZ），Perdew-Wang（PW）等等。 LDA 提出得很早，在材料學(xué)研究中使用的很廣泛了?？偟脕碚f，LDA 是比較準(zhǔn)確的，一般能 對結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)給出不錯的估計；但是有以下幾個缺點：高估結(jié)合能、低估反應(yīng)活化能、 過分傾向于高自旋結(jié)構(gòu)、錯估相穩(wěn)定性等等。 實際上，LDA 傾向于低估交換能 Ex 而高估關(guān)聯(lián)能 Ec ；然而這兩項的誤差一定程度上地互相 抵消了。這可能是 LDA 對一些性質(zhì)能給出正確估計的

23、原因。 2. 廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA） 總的來說，LDA 在電子密度改變較快的體系中表現(xiàn)不佳，那么比較容易想到的改進方法就是 將 n ( r ) 的一階梯度包含進來。這樣我們就得到了廣義梯度近似，GGA。 GGA 的通用表達式可以寫成 絕大多數(shù) GGA 泛函是基于一些 LDA 泛函的修正 ， 其引入的一階梯度可以被解釋成電子云演化 的“速度”（或者更直覺地說，電子的移動速度）。 比較成功的 GGA 泛函包括 Becke, Lee-Yang-Parr （BLYP） ， Perdew-Berke-Ernzerhof（PBE） ; Hamperecht-Tozer-Cohen-Handy （HTCH） 等等。 相比于 LDA，GGA 有以下幾個優(yōu)點：更準(zhǔn)確的原子和分子能量、糾正了 overbinding、更準(zhǔn) 確的反應(yīng)活化能（不過通常還是過低）。然而 GGA 并不總是優(yōu)于 LDA。GGA 泛函通常會給出 偏低的鍵能以及偏高的晶格參數(shù)。 3. 含動能密度的廣義梯度近似（meta-GGA） 如果我們對