天然水中的膠體及其作用Word版

1、天然水中的膠體及其作用    第一節(jié)  膠體的基本概念  一、基本概念   1.膠體的定義與結(jié)構    膠體粒子能透過0.45µm微孔膜但被分子量截留或分子量保留為1000Dalton的超濾膜所保留的粒子”。    膠體的結(jié)構膠體粒子及細微粘土粒子，由于分散度高，總表面積大，通過選擇吸附作用，從溶液中吸附一定離子，或者由于粒子表面基團的電離、水解等，使得膠體粒子等表面總呈帶電狀態(tài)。吸附在膠體微粒表面的離子，決定著表面帶電性質(zhì)，因此稱為“

2、決定電位離子”。它們與膠體表面結(jié)合很緊，與膠體離粒子一起移動并不分開。    膠體表面帶電后，由于靜電引力關系，可從溶液中再吸附一些荷電相反的離子（稱為“反離子”），它們與膠體表面保持一定距離。離表面近的反離子，受的引力較大，總是隨膠體粒子一起移動，故合稱為“固定層”，也稱吸附層。離膠體表面更遠的反離子，由于受到的引力較小，在膠體粒子移動時，它們并不隨之移動，稱為“擴散層”。當與膠體表面的距離增大到一定數(shù)值時，反離子濃度即與溶液主體內(nèi)的平均濃度相同，這一點即為溶液主體與擴散層的“分解界”。    如果用通式來表示膠團結(jié)構，就是：

3、60;       根據(jù)這個通式，可以寫出各種溶膠的膠團表示式，例如在KBr溶液中帶負電的AgBr溶膠其膠團公式為：           而在AgNO3溶液中帶正電的AgBr膠團公式為：   硅酸溶膠的膠團公式為：           2.膠體的電學性質(zhì)    膠體離子表面電荷的由來（1）電離 一些膠體粒子，在水中本身

4、就可以電離，故其表面帶電荷。例如硅膠表面分子與水作用生成H2SiO3，它是一個弱電解質(zhì)，在水中電離生成 ，使硅膠粒子帶負電。高分子（如蛋白質(zhì)）含有許多羧基和氨基，從而使整個大分子在不同pH條件下具有不同帶電性，當介質(zhì)的pH較低時，分子帶正電荷，pH值較高時，帶負電荷，在某個特定的pH值，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點。（2）離子吸附 分散相表面對電解質(zhì)正負離子不相等的吸附，從而使其表面獲得電荷。有些物質(zhì)本身不能離解，例如石墨、纖維、油珠等，但是可以從水或水溶膠中吸附H+、OH-或其它離子，從而使物質(zhì)帶電。影響分散相表面帶正電荷還是帶負電荷的因素主要有兩個。一方面水化能力強

5、的粒子往往留在溶液中，水化能力弱的粒子則容易被吸附于固體表面。陽離子的水化能力一般比陰離子強，所以固體表面帶負電荷的可能性比較大；另一方面根據(jù)Fajans規(guī)則，能和組成質(zhì)點的離子形成不溶物的離子，最容易被質(zhì)點表面吸附。例如用AgNO3和KBr反應制備AgBr溶膠時，AgBr質(zhì)點易于吸附Ag+或Br-，而對K+和 吸附較弱，因此AgBr質(zhì)點的帶電狀態(tài)，取決于溶液中Ag+或Br-中哪種離子過量。如果有表面活性劑的離子存在，那么，通?？梢愿鶕?jù)所吸附的表面活性劑的離子的正負來判斷表面帶電的正負。具有水合作用的物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、多糖等）表面不太容易吸附離子，而疏水物質(zhì)的表面（如脂類表面）則比較容易吸附離子

6、。（3）晶格取代 晶格取代也是粘土粒子帶電的原因之一。粘土是由氧化鋁八面體和硅氧四面體的晶格組成，粘土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負電。為維護電中性，粘土粒子表面就吸附了一些正離子，這些正離子在水中因水化而離開表面，并形成雙電層，于是粘土粒子帶負電。    -電位 從膠團的結(jié)構可見：電泳時，運動的質(zhì)點是膠粒，也就是說膠核和吸附層一起作為一個整體運動，決定其受電場力作用大小的電荷是 ，即吸附層和擴散層之間的電位差，而不是固體的膠核和液體之間的總電位差。這種當分散相和分散介質(zhì)作相對運動時，吸附層和擴散層之間存在的電位差稱為電動

7、電位，用希臘字母表示，又稱為-電位。     -電位與總電位差不同，只有在固液兩相作相對運動時，才能表現(xiàn)出來。在數(shù)值上，總電位差為全部正電荷與全部負電荷之間的最大電位差，即膠核表面離子與全部反離子之間的電位差。而-電位僅僅是總電位差的一部分，因為除了擴散層的電位降（即-電位）外，還有一部分電位降在吸附層里。此外，-電位和溶液中存在的任何電解質(zhì)的離子都有關系，而且-電位隨電解質(zhì)濃度的增大而減小。因為電解質(zhì)濃度增加時，會使擴散層受到壓縮（同號的反離子相互排斥），部分反離子從擴散層轉(zhuǎn)到吸附層，結(jié)果使擴散層的厚度變薄，-電位便降低。當擴散層的反離子全部轉(zhuǎn)入吸附層時，擴散層

8、的厚度被壓縮到零，-電位降為零，膠粒失去了電性，將不再在電場作用下移動，即所謂等電態(tài)，這時膠體的穩(wěn)定性最小。   3.膠體的穩(wěn)定性及影響因素 -電位的大小膠體質(zhì)點之間存在著互相吸引力，即范德華力，也存在著互相排斥力，即雙電層重疊時的靜電排斥力。這兩種相反的作用力就決定了溶膠的穩(wěn)定性。當粒子之間吸引力占主導時，溶膠就發(fā)生聚沉；當靜電排斥力占優(yōu)勢，并能阻止粒子因碰撞而聚沉時，膠體就處于穩(wěn)定狀態(tài)。很顯然，-電位越大，即說明膠粒的電荷越多，它們之間的電性斥力也越大，膠體越穩(wěn)定；相反，-電位越小，說明膠粒的電荷越小，膠體越不穩(wěn)定；當-電位等于零時，膠粒不帶電，溶膠最不穩(wěn)定。 

9、0;   溶劑化作用    因為離子在溶液中都具有一層溶劑化薄膜，所以，分布在擴散層里的反離子，通過水化作用， 在膠粒的外面，組成一個水化薄膜層，它阻止了膠粒的互相碰撞而引起的合并，使溶膠具有一定的穩(wěn)定性。     特別是高分子化合物的溶液，其穩(wěn)定因素中溶劑化作用往往比電荷的作用還更重要。例如明膠、瓊膠、血清蛋白等，在等電點下，仍然保持一定的穩(wěn)定性。而某些高分子化合物溶液，例如溶解在苯中的橡膠，或溶解在苯中的聚苯乙烯，它們根本不帶電，只靠溶劑化作用來維持穩(wěn)定性。     總之

10、使膠體具有穩(wěn)定性的原因有兩個，一個是-電位的大小，一個是溶劑化作用。這兩個因素并不一定要同時具備，而且所起作用的大小，也因溶膠的性質(zhì)而有所不同。一切可以增加-電位和溶劑化作用的因素都可以提高溶膠的穩(wěn)定性，相反，一切可以降低-電位和溶劑化作用的因素，都會減弱乃至破壞溶膠的穩(wěn)定性。    二、水環(huán)境中的膠體   1.水環(huán)境中膠體的種類    粘粒礦物膠體粘粒礦物是環(huán)境中無機膠體的最重要也是最復雜的成分。粘粒礦物是在原生礦物風化過程中形成的，其成分主要為鋁硅酸鹽，具有片狀晶體構造。無機粘粒組分的電荷一般有兩個來源。一個是

11、蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物的同晶置換。同晶置換形成的電荷由于硅或鋁原子被一個幾何形狀相同但電荷較低原子取代所致（如Mg2+取代Al3+，或Al3+取代Si4+）。由此產(chǎn)生的負電荷相對均勻地分布在片狀粘粒上。同晶置換主要發(fā)生在層狀硅酸鹽礦物結(jié)晶過程中，而且一旦產(chǎn)生電荷，不再受以后環(huán)境變化的影響。 另一個是硅氧四面體平面破裂邊緣上連接硅原子的羥基（-OH）和層狀硅酸鹽礦物晶層暴露的AlOH基脫去質(zhì)子造成的。隨著pH值增加，以下反應可使粘粒邊緣上形成負電荷：     -SiOH + OH- -SiO- + H2O     -AlOH + OH-

12、 -AlO- + H2O       水合氧化物膠體水合氧化物膠體中最重要的代表為褐鐵礦（Fe2O3·nH2O）、水化赤鐵礦（2Fe2O3·H2O）、針鐵礦（Fe2O3·H2O）、水鋁石（Al2O3·H2O）和三水鋁石（Al2O3·3H2O）。除了上述水合氧化物外，環(huán)境中常見的含水氧化物膠體還有二氧化硅凝膠，其中蛋白石（SiO2·nH2O）是最主要的代表。水體底泥與懸浮物質(zhì)中的粘土礦物及水合氧化物礦物主要來自流域的風化產(chǎn)物及土壤。    腐殖質(zhì)膠體腐殖質(zhì)是水體中有機

13、物的重要組成部分。海水中的腐殖質(zhì)約占有機物總量的6-30%，在近代海洋沉積物中的主要有機成分也是腐殖質(zhì)。海水中的腐殖質(zhì)多為水中浮游生物的降解產(chǎn)物與來自陸地腐殖質(zhì)的混合物，其中有不少是水生植物的分泌物和降解產(chǎn)物。腐殖質(zhì)可視為聚合物（分子量為300-30000），含有酚-OH基和羧基，脂族-OH基數(shù)量較少。水環(huán)境中的腐殖質(zhì)主要為富里酸。多數(shù)學者認為富里酸的分子量較低，有人測定海水中的富里酸的分子量大多低于700，低于土壤中富里酸的分子量。但從一些河水中提取的胡敏酸和富里酸的分子量較高，富里酸的平均值達37200。由此可見由于條件不同，腐殖質(zhì)的起源不同，其組成含有較大的差異。水環(huán)境底泥中腐殖質(zhì)含量大

14、部分情況下為1%-3%，某些地區(qū)可達8%-10%。海水的有機物質(zhì)中，其中60%-80%是腐殖質(zhì)，約為0.003-0.8×10-6（質(zhì)量濃度）左右。河水中腐殖質(zhì)含量平均為10-15mg/L，有時可達200mg/L，起源于沼澤的河流含腐殖質(zhì)最豐富。有些河流（如流過針葉林地帶沼澤的河流）腐殖質(zhì)含量占殘渣的50%，甚至70%。湖水中腐殖質(zhì)含量變化較大，在干旱地由含碳酸鹽巖石為底所組成的湖泊，腐殖質(zhì)含量不高，而分布在北方針葉林沼澤地帶的湖泊，湖水色似濃茶，底部堆積大量的腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)在湖水中變化于1-150mg/L之間。地下水的腐殖質(zhì)含量很少，通常不超過10mg/L，平均為4-6mg/L。但在

15、沼澤地帶的地下潛水中的腐殖質(zhì)含量則較高，有時甚至達70-80mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)也是天然飲用水中可溶性有機物質(zhì)的主要成分。    懸浮膠體物質(zhì)水中的懸浮膠體物質(zhì)是能在水中懸浮相當長時間的固體顆粒。其直徑一般在1.0-0.01m的范圍內(nèi)。這些顆粒在水中懸浮的時間很長，足以使其進行各種反應，從而對顆粒本身及其周圍水環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。懸浮膠體物質(zhì)可分為碎屑性懸浮膠體和自生的懸浮膠體兩類。前者多為無機物，后者是指由水中生物或無機化學過程所產(chǎn)生的有機和無機顆粒，包括細菌、活體微型浮游生物、糞粒以及其它來自水體自身的有機聚和體和無機顆粒，如由生物或純無機沉淀反應所產(chǎn)生

16、的CaCO3多晶型物和BaSO4。    2.環(huán)境膠體的電學性質(zhì)與雙電層結(jié)構    環(huán)境膠體的帶電性 正常自然環(huán)境中的大部分膠體（粘粒礦物、有機膠體、水合氧化鋁等）帶負電荷，還有一部分是兩性膠體，即在不同的條件下，可能解離出OH-，也可能解離出H+。 腐殖質(zhì)膠體帶負電荷，這種現(xiàn)象主要由于腐殖質(zhì)的羥基和羧基中的H+的離解所引起的： 水合氧化硅膠體，因其外層分子離解而使膠體帶負電：      而水合氧化鐵、水合氧化鋁則是兩性膠體，在酸性條件下離解出OH-離子，使自身帶正電荷：   

17、0;  在堿性條件下，則離解出H+，使自身帶負電荷：          膠體的等電點如前所述，兩性膠體的特點是既能解離出OH-，也能解離出H+，而當其解離陰、陽離子的能力相等時，此時膠體溶液的pH值稱為等電點，即在這一pH值時，膠體不帶電荷，膠體的穩(wěn)定性最低。 第二節(jié)  膠體的吸附作用  一、吸附作用基本概念   1.吸附機理環(huán)境中膠體的吸附作用可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。     表面吸附吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力所

18、產(chǎn)生的吸附，又稱為物理吸附。這種吸附的發(fā)生源于膠體巨大的比表面和表面能。任何物體表面分子由于受到不均衡的分子引力，使表面的分子具有多余的自由能，即存在著剩余引力。這些能量是因表面存在而產(chǎn)生的，故稱為表面能。表面能愈大，吸附作用就越強。在水環(huán)境中的各類膠體均具有巨大的比表面，巨大的比表面產(chǎn)生巨大的表面吸附能。由于物理吸附不發(fā)生化學作用，所以常溫就能進行；由于環(huán)境中分子間力的普遍存在，所以水中的膠體可以同時吸附多種物質(zhì)。但是物理吸附的吸附力較弱，容易解吸。     離子交換吸附膠體對介質(zhì)中各種離子的吸附，屬一種物理化學吸附，這種現(xiàn)象的發(fā)生與膠體微粒帶有電荷有關，又稱極

19、性吸附。如前所述，由于環(huán)境中大部分膠體帶負電荷，所以在自然界中易被吸附的主要是各種陽離子。在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等摩爾電荷的其他陽離子，所以這種吸附叫做離子交換吸附。 各種陽離子雖然都能被帶負電的膠體所吸附，但其被吸附的能力是不同的。 陽離子交換吸附的親和力受以下幾種因素的影響：     （1）價性與水化作用的影響隨著電價增高，陽離子的吸附親合力增強：隨著水化陽離子半徑的減少，產(chǎn)生較高的電荷密度，如堿金屬與堿土金屬交換吸附親合力的順序為：         （2）溶質(zhì)濃度的影響交換

20、親合力較小的陽離子，如果在溶液中的濃度較大，也可以置換出交換親合力較強、但在溶液中濃度較小的陽離子，即交換作用也服從于質(zhì)量作用定律。     （3）吸附劑和吸附質(zhì)種類的影響有機物質(zhì)對兩價金屬離子又較高的吸附親合力，有機質(zhì)對重金屬離子的吸附力大于對堿土金屬和堿金屬的吸附力：     （4）水解作用的影響金屬離子的水解產(chǎn)物（羥基絡合陽離子）的交換親合力大于簡單離子，如CuOH+>Cu2+，F(xiàn)eOH2+>Fe3+等。離子交換作用對于從概念上解釋膠體顆粒表面對水合金屬離子的吸附是有用的。如水合金屬離子在二氧化硅凝膠表面發(fā)生的反應是

21、： 式中的m通常等于n。     化學吸附吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學作用，由于化學鍵力引起的吸附稱為化學吸附。化學吸附是一個吸熱過程，一般要在比較高的溫度下進行；化學吸附具有選擇性；由于是由化學鍵力引起的吸附，吸附只能形成單分子吸附層。吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附作用較強，一旦吸附后則很難解吸。     專屬吸附在這種吸附中，除化學鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力在起作用。在水溶液中，絡離子、有機離子、有機高分子和無機高分子的專屬吸附作用特別強烈。由于專屬吸附作用的存在，不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化合物吸附在同號電荷的

22、表面上。在水環(huán)境膠體化學中，專屬吸附是特別重要的。 水合氧化物膠體表現(xiàn)出的專屬吸附作用最強，特別是水合氧化物對重金屬離子的專屬吸附，被吸附的離子不能被通常的提取劑（如鈉鹽、銨鹽或鈣鹽溶液）所提取，只能在極強酸條件下解吸，或被親和力更強的重金屬離子所置換。由于專屬吸附作用，水合氧化物可以從常量濃度的堿金屬鹽溶液中吸附其中痕量（濃度上低3-4個數(shù)量級）重金屬離子。專屬吸附不是靜電引力所致，在水合氧化物帶正電荷時或不帶電荷時也能發(fā)生。 水合氧化物的專屬吸附對陰離子（如磷酸根、砷酸根、硒酸根、硫酸根、硝酸根、氯根和氟根等）也有效，這種吸附不同于帶正電荷的膠體對陰離子的吸附。 這幾種吸附并不是孤立的，在

23、某一具體的吸附過程中，它們往往相伴發(fā)生，在膠體表面的不同位置上可能會發(fā)生不同的吸附。一般是幾種過程綜合作用的結(jié)果，即有時可能以其中一種或兩種甚至三種作用為主，因條件的變化而異。 2.吸附等溫線與吸附等溫式 在溫度固定的條件下，膠體的吸附量Q同溶液濃度之間，或者被吸附的氣體數(shù)量和氣體壓力之間的關系稱為等溫吸附規(guī)律，表達這一關系的數(shù)學式稱為吸附等溫式。而在給定溫度下，處于平衡狀態(tài)時被吸附的物質(zhì)和該物質(zhì)在溶液中的濃度（若是氣體，則指氣體的吸附量和氣體壓力之間）的關系曲線則稱為吸附等溫線。在實踐中有多種類型的吸附等溫式和吸附等溫線，它們各自有不同的吸附理論模式及適用范圍，Brunauer 曾把固體對氣

24、體的吸附等溫線分為五類。 二、吸附作用與物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的關系   1.吸附作用對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響     膠體物質(zhì)由于具有極大的比表面積和多種活性官能團，可以吸附或絡合多種溶解態(tài)的微量金屬，對微量金屬在水環(huán)境中的化學存在形式起非常重要的控制作用，在很大程度上決定著微量金屬在水環(huán)境中的分布與富集狀況。吸附作用是使許多微量金屬從不飽和的天然溶液中轉(zhuǎn)入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用大量的研究結(jié)果表明，在0.45m微孔膜處理過的水樣中，有相當量的痕量金屬是同膠體粒子相結(jié)合，以膠體態(tài)存在，其中被研究的金屬元素有Fe、Al、Mn、Cu、Zn

25、、Cd、Pb、Ni、Ag、Th等。天然水中痕量金屬的化學存在形態(tài)應包括膠體態(tài)，痕量金屬的膠體態(tài)甚至是它的主要存在形態(tài)，而且可能是元素遷移過程的重要環(huán)節(jié)。許多痕量元素包括一些放射性核素的生物化學活動有可能和天然水中的膠體物質(zhì)分不開。一些過去認為是存在于“溶解相”（<0.45m）中的組分，實際上正是以膠態(tài)的形式分散于天然水體中。    在不同的水環(huán)境中，某些元素的清除速率有著顯著的差別。產(chǎn)生這些顯著差別的原因可能就是和水體中膠體物質(zhì)的物理化學性質(zhì)有關。研究表明，膠體物質(zhì)越多，元素自水體中遷出的速度就越快。溶解態(tài)物質(zhì)在向大的聚集物遷移的過程中需要依靠膠體作中介，這

26、個過程可分為兩步：首先金屬與膠體表面通過吸附等作用快速形成絡合物；接著膠體慢慢聚集成大的顆粒物。膠體在水中元素的遷移過程中起著不容忽視的作用，但這種作用的大小還將受到水中其它物理化學性質(zhì)的影響，還有可能與生物活動有密切的關系。    2.吸附作用對有機物遷移轉(zhuǎn)化的影響    水中膠體對有機物的吸附通常遵循這樣的規(guī)律：對于弱極性或者疏水性的膠體而言，有機物的吸附量隨著碳氫鏈長增加而增加。    許多研究結(jié)果表明，有機物在浮游植物的生長過程中有著不容忽視的作用，有機氮、有機磷化合物同樣可以被浮游植物、微生物等直接或間接

27、地吸收利用。膠體粒子由于其表面富集了有機物質(zhì)和營養(yǎng)成分，更容易被微生物分解利用。一些研究結(jié)果也證實了這一點。如Amon等的研究發(fā)現(xiàn)，對于高分子量溶解有機碳和低分子量溶解有機碳而言，所測定的細菌在其中的生長速度和呼吸速度為前者大于后者，細菌對前者的利用速率為后者的1.4-4倍，所以易被膠體吸附的高分子溶解有機碳在一定程度上更具生物活性。對于水生動物而言，由于水中各種膠體對有機物的吸附作用，使得原先不易被直接攝食利用的溶解態(tài)有機物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C碎屑，在提供天然餌料方面起著重要的作用。3.氣液界面的吸附與氣浮分離作用    各類敞開的天然水體體系中，除了處于與大氣直接接觸的

28、水體表面固有的氣液界面之外，在水體內(nèi)部由于風力、波浪和水生生物活動、底質(zhì)有機物的厭氣腐解產(chǎn)氣等自然過程以及機械鼓氣等人工過程都可能產(chǎn)生氣泡，從而在水體形成氣液界面。天然水體中的氣液界面同其它所有界面一樣，也是水環(huán)境中物質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化作用最為強烈的位置。在天然水體中，對于水生生物研究有密切關系的是兩種與界面吸附有關的現(xiàn)象，即泡沫氣提作用和水體表面膜或微表層化學。    在天然水或各種人工養(yǎng)殖水環(huán)境中由各種條件所形成的氣泡因為與水之間極大的密度差的作用總是很快就上升至液面，形成被一薄層液膜隔開的氣泡聚集物。到達水面形成的泡沫，其氣泡的壽命通常并不很長，不穩(wěn)定的泡沫只能保

29、持幾秒鐘至十幾秒鐘，較穩(wěn)定的泡沫也只不過維持幾分鐘、十幾分鐘。由于氣泡的形成及在其氣液界面上的吸附作用，水體中具有表面活性的物質(zhì)連同可與其結(jié)合的其他各種形態(tài)物質(zhì)一起被選擇性地富集于液相表面膜中，這種現(xiàn)象稱為氣提作用或泡沫浮選作用。    在水生生物培養(yǎng)研究中人們常常利用氣提作用于除去或收集水體中的有機物。在人工養(yǎng)殖水環(huán)境中，可借助機械鼓氣的方法，產(chǎn)生泡沫，使溶解性有機物質(zhì)聚集于氣液界面，并在泡沫破裂時成為不溶性有機碎屑從而降低有機負荷，增加碎屑餌料。    許多研究結(jié)果表明，有機物在浮游植物的生長過程中有著不容忽視的作用，有機氮、有機

30、磷化合物同樣可以被浮游植物、微生物等直接或間接地吸收利用。膠體粒子由于其表面富集了有機物質(zhì)和營養(yǎng)成分，更容易被微生物分解利用。一些研究結(jié)果也證實了這一點。如Amon等的研究發(fā)現(xiàn)，對于高分子量溶解有機碳和低分子量溶解有機碳而言，所測定的細菌在其中的生長速度和呼吸速度為前者大于后者，細菌對前者的利用速率為后者的1.4-4倍，所以易被膠體吸附的高分子溶解有機碳在一定程度上更具生物活性。對于水生動物而言，由于水中各種膠體對有機物的吸附作用，使得原先不易被直接攝食利用的溶解態(tài)有機物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C碎屑，在提供天然餌料方面起著重要的作用。4.微表層    微表層是水體表面一層與水體

31、不相混溶的薄層，與水的主體相比，具有特殊的物理化學及生物特性，對污染物的生物地球化學循環(huán)有著重要的影響。微表層的厚度沒有確定的值，研究目的不同，微表層的厚度也不同，迄今為止，一般認為是幾十到幾百微米。 海洋微表層中天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的來源和去向（包括微層內(nèi)的過程） （Liss, P. S., 1974）     微表層中金屬的富集許多海洋微表層觀測結(jié)果表明，多數(shù)可萃取的有機結(jié)合態(tài)金屬含量對金屬總量之比值較海表層下0.6m處次表層樣品中的高，而富集倍數(shù)的變化則很大。由于污染物的來源不同可導致金屬在微表層的富集出現(xiàn)較大的差異。大氣沉降是水中金屬的主要來源，在

32、很多靠近城市的地區(qū)，大氣中的金屬主要來源于化石燃料燃燒所產(chǎn)生的產(chǎn)物，這樣就造成了瀕臨市區(qū)的水體金屬在微表層的富集倍數(shù)要比農(nóng)村水體大2-3倍。此外，鹽度、水中其它金屬的濃度也會影響金屬在微表層中的富集，但這并不是絕對的。    微表層中有機物的富集Garrett, W.G. (1967)就海洋微表層中有機物的化學組成進行了較為全面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在未受污染的大西洋和太平洋近岸海區(qū)表層，萃取液中多為C11C22游離和結(jié)合脂肪酸以及C12以上的高級烷醇，分子中碳鏈平均長度也大于次表層中的有機物。這表明，很多有機物的富集是有選擇性的。有些有機物如多環(huán)芳烴易于富集在水體表

33、面上。在有PCB（多氯聯(lián)苯）和有機氯農(nóng)藥污染的海區(qū)，鹵代烴傾向于在微表層中富集。顯然，這是由于鹵代烴物質(zhì)較易溶于具有表面活性的類脂之中，并借助氣液界面吸附作用而富集于表面層而引起的。  羅得島納拉甘西特灣樣品中多氯聯(lián)苯的含量   表面樣品 次表面樣品 富集因子 樣品1 4.2 0.15 27 樣品2 0.45 0.05 8       PCB的濃度以Aroclor1254為代表，單位為g·L-1。       富集因子=（在表面層中的濃度/在次表面層中的濃度）1 富

34、集在水體表面的有機物所產(chǎn)生的環(huán)境影響已受到越來越多的關注，它們在水體表面形成有機薄膜，干擾界面間的氣液交換、氣泡的穩(wěn)定性，以及有機顆粒聚合體的形成等；而有機聚合體則可影響痕量金屬在微表層中存在的形式及遷移速率。表面活性有機物還能與金屬絡和。同時由于微表層中有很多微生物、飄浮的魚卵等，它們必然要受到微表層中較高濃度的物質(zhì)如重金屬離子、PCB等的作用，產(chǎn)生各種毒性效應。    微表層中金屬有機物的富集對于微表層中金屬有機物的研究比較典型的代表是有機錫化合物，有機錫化合物在水體及微表層的濃度變化很大，富集倍數(shù)變化也很大。一般來說，水交換能力差的水體表層有機錫化合物的濃度

35、會增加。水體本身的狀況也會影響有機錫的富集。有些水體表面沒有明顯的石油烴或原油膜，此時有機錫化合物只能被吸附在表面活性物質(zhì)上，這些物質(zhì)就象石油烴或原油一樣，在海水表面形成一個薄層。很顯然，有機錫在這兩種膜層中的富集機理是不同的。    營養(yǎng)元素許多研究顯示，對含有表面活性分子和溶解無機磷的水溶液進行鼓泡時，磷酸鹽將富集于微表層而使其在本體溶液濃度降低。據(jù)報道，無論是過濾的或未過濾的海水，經(jīng)24小時的鼓泡后，有90%的溶解態(tài)無機磷酸鹽被移除。顯然磷酸的轉(zhuǎn)移同海水中存在的能與磷酸根結(jié)合的表面活性分子的氣體作用有關。即鼓泡能從水體中驅(qū)除出表面活性物質(zhì)及與之相結(jié)合的磷酸根

36、離子，在氣泡破碎時濃集于微表層和（或）逸散于氣溶膠微滴中，可以預料，在海洋中由于風和波浪的作用所產(chǎn)生的冒泡現(xiàn)象可導致磷酸鹽在海洋微表層的富集。與磷不同，多數(shù)溶解態(tài)無機氮化合物在鼓泡時不易被表面活性物質(zhì)所吸附，因此關于無機氮在海洋微表層中的富集難以用氣提作用加以解釋。微表層中含氮化合物被富集的順序大體為：顆粒態(tài)有機氮>溶解態(tài)有機氮，而亞硝氮是唯一的一種不為微表層所富集的無機氮化合物，    細菌和其他微生物細菌和許多其它微生物都可優(yōu)先存在于海洋表面，而且其富集的程度與水中顆粒物的濃度密切相關。鼓泡能使細菌和浮游植物在表面上產(chǎn)生顯著的富集作用，這同上述的有機物（

37、包括溶解態(tài)和顆粒態(tài)）富集現(xiàn)象十分相似。由于微表層中微生物密度很高，表明在促成水環(huán)境中天然物質(zhì)和人類污染物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化過程，微表層中的微生物起著重要的作用。    微表層中的光化學反應據(jù)研究，紫外輻射能使表面層有機物質(zhì)發(fā)生氧化分解。而紫外輻射在水層中可顯著衰減，因此可以斷定，光化學作用主要發(fā)生在水體的微表層。Wilson et al 發(fā)現(xiàn)微表層中的一氧化碳有一部分是光合成的。而在表層發(fā)生的另一個光誘導反應是亞硝酸鹽離子生成了一氧化氮即羥基自由基。除了上述研究之外，人們還對微表層中富集的各種物質(zhì)可能產(chǎn)生的毒性效應進行了各種動力學研究，建立了各種模式，如PCBs在氣

38、液界面間的交換模式，指出交換的凈結(jié)果是湖水向大氣排放了PCBs，是PCBs的一個源，并估計了交換量的大小。    第三節(jié)  膠體的凝聚作用一、絮凝作用   1.絮凝與凝聚    膠體體系的分散相與分散介質(zhì)之間有著很大的分界面，這就使它們保持了很大的表面能，膠粒就有自動聚集減少表面能的傾向，因此膠粒合并而成為較大粒子的過程就很容易發(fā)生。膠體粒子互相碰撞，終于相互聚集成沉淀析出的過程稱為“凝結(jié)”。由于所得到的沉淀常為絮狀物，因此又稱為“絮凝作用”。在膠粒及粘土微粒絮凝沉淀時，總是把水中共存的一些可沉降或非沉降

39、性物質(zhì)結(jié)合一起沉出，故又稱為“混凝作用”。     水環(huán)境中存在著一些穩(wěn)定劑，它們通常為一定量的電解質(zhì)，有時候是表面活性物質(zhì)或高分子電解質(zhì)，其作用是阻礙微粒相互凝集，使其保持原來分散度。如果降低或消除膠體穩(wěn)定劑的作用，分散微粒則可通過碰撞結(jié)合成聚集體而沉淀，這叫聚沉或凝聚。 2.天然水中凝聚劑的種類天然水中的凝聚劑通常可以分為無機凝聚劑和有機凝聚劑等。    無機凝聚劑分無機低分子凝聚劑和無機高分子凝聚劑。無機低分子絮凝劑又分為無機陽離子絮凝劑和無機陰離子絮凝劑；無機高分子絮凝劑又分鋁鹽無機高分子絮凝劑和鐵鹽無機高分子絮凝劑。常用的無

40、機陽離子凝聚劑有：三氯化鋁（AlCl3·6H2O）、硫酸鋁Al2（SO4）3·18H2O、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸鐵Fe2（SO4）3·nH2O等；主要的無機陰離子凝聚劑有：氧化鈣（CaO）、氫氧化鈣（Ca（OH）2）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）等。鋁鹽高分子凝聚劑有聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚硫氯化鋁等；新近開發(fā)的鐵鹽無機高分子凝聚劑有聚硫酸鐵和聚氯化鐵。目前我國用量最大的無機絮凝劑主要有硫酸鋁、聚氯化鋁、氯化鐵和硫酸亞鐵等，其它品種如聚硫氯化鋁、聚硫酸鋁、聚氯化鐵、聚硫酸鐵則是近年

41、來剛投產(chǎn)的新品種，目前尚處于推廣應用階段。這些無機凝聚劑不僅具有一般電解質(zhì)的作用，還能通過水解或其它反應，形成絮狀沉淀，絮凝作用很強，對無機雜質(zhì)有很好的凈化效果，但對有機物的凝聚效率并不高。     有機凝聚劑主要是天然和人工合成的水溶性高分子聚合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸酯等。天然的高分子聚合物一般來源是淀粉類、半粉甘露糖類，纖維衍生物類，微生物類和動物骨膠類的自然產(chǎn)物，但這種產(chǎn)物電荷密度小，分子量低，易于降解而失去絮凝活性這些不足，因此其使用量遠小于人工合成類高分子絮凝劑。此外，水體內(nèi)生物活動所產(chǎn)生的天然有機高分子物質(zhì)，如細菌的菌膜、魚類分泌的粘

42、液等，也都是良好的有機混凝劑，對于水體內(nèi)的絮凝作用有重要影響。合成類高分子絮凝劑又可為離子型和非離子型兩類水溶性聚合物。其中陽離子聚電解質(zhì)是指大分子結(jié)構重復單元中帶有正電荷氨基(-NH3+)、亞氨基(-CH2-NH2+-CH2-)或季胺基(N+R4)的水溶性聚合物，主要產(chǎn)品包括聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚二甲氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化胺及陽離子單體與丙烯酰胺合成的共聚物等。由于水中膠粒一般帶有負電荷，所以這類絮凝劑無論分子量大小，均有凝聚和絮凝雙重功效。由于陽離子型高分子絮凝劑是一種高分子聚電解質(zhì)，它可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而利于體系中微粒脫穩(wěn)，絮凝而完成沉降和過濾脫

43、水，有效地降低水中懸浮物固體含量和水的濁度及有機物油污含量。     高分子凝聚劑與無機凝聚劑相比具有效率高，絮塊大、沉降塊、可進行選擇性絮凝等優(yōu)點?，F(xiàn)在一般認為，高分子的絮凝作用是通過“搭橋”來實現(xiàn)的，即在溶液濃度較稀時，吸附在質(zhì)點表面的高分子長鏈可能同時吸附在另一質(zhì)點的表面上，通過“搭橋”的方式將兩個或更多的質(zhì)點拉在一起，導致絮凝。當然，高分子凝聚劑的作用通常需要在特定的濃度范圍內(nèi)才能很好地發(fā)揮，使用量過大絮凝效果下降，若超出很多，則反而起保護作用。 3.影響凝聚作用的因素    電解質(zhì)的作用加入電解質(zhì)可以壓縮擴散層，降低膠粒的-

44、電位，導致凝聚作用的發(fā)生。對于無機凝聚劑而言，高價離子的聚沉能力大于低價離子；對于同價離子，其水合離子半徑越小，聚沉能力越大；而有機凝聚劑由于與膠體粒子之間有較強的范德華引力，比較容易在膠體粒子上吸附，所以與同價無機離子相比，聚沉效率要高得多。     電性相反溶膠，可以相互凝結(jié)一般認為，疏液溶膠相互凝結(jié)，主要通過靜電引力；疏液溶膠與親液溶膠相互凝結(jié)則主要依靠吸附及橋連作用；親液溶膠相互凝結(jié)則與所謂乳粒積并作用有關。助凝劑混凝劑的加入可以擴散層，降低膠粒的-電位甚至使之接近于零，使膠體發(fā)生聚集作用。但有時使用單一的混凝劑并不能取得良好效果，需要投加輔助藥物，提高混

45、凝效果，所用輔助藥物稱為助凝劑。助凝劑的作用在于加速混凝過程，加大絮凝顆粒的密度和重量，使其迅速沉淀；并通過粘結(jié)和架橋作用的加強，使絮凝顆粒粗大且有更大表面，可以充分發(fā)揮吸附卷帶作用，提高澄清效果。常用混凝劑可以分為兩類：一是調(diào)節(jié)和改善混凝條件的助混凝劑，如石灰、蘇打、小蘇打等堿性物質(zhì)，可提高水的pH值，用Cl2等氧化劑、粘土以及活性硅膠等，可以去除有機物對混凝劑的干擾，將Fe2+氧化為Fe3+；二是改善絮凝體結(jié)構的高分子助凝劑，如聚丙烯酰胺、骨膠、海藻酸鈉、活性硅酸NaO·3SiO2·xH2O、苛化淀粉、羧甲基纖維素（CMC）以及一些天然有機物等。  

46、  非電解質(zhì)的作用非電解質(zhì)對于溶膠所表現(xiàn)出來的聚沉效應，可因非電解質(zhì)的不同而有顯著的差異。有許多能在水中形成分子分散的非電解質(zhì)物質(zhì)，都能引起膠體的聚沉，例如乙醇、丙酮、糖等，當然這些物質(zhì)需要較高的濃度才有聚沉效應。    其它如改變pH、加熱、劇烈攪拌等，都可加速絮凝。在天然水體中常有多量膠體及懸濁物質(zhì)，其中水合氧化硅膠體、次生鋁硅酸鹽粘土礦物膠體、腐殖質(zhì)有機膠體、大多數(shù)蛋白質(zhì)以及礦質(zhì)有機復合膠體等。在pH近中性時，膠粒都帶負電，是負溶膠，水合氧化鐵和氧化鋁膠體，在堿性條件下是負溶膠，在中性及酸性條件下則為正溶膠。二、水中有機物的凝聚作用凝聚作用對水中有機物遷移轉(zhuǎn)化的影響?zhàn)B殖水體的水層及底質(zhì)中，膠體及懸濁物的絮凝及混凝作用經(jīng)常發(fā)生，與搶救泛塘、磷肥施用效果以及有機物聚沉、分解等，有密切關系。當養(yǎng)殖水體有機負荷過大時，可以向水中施加凝聚劑，如無機凝聚劑等，使粘土有機物復合膠體迅速絮凝，并使水中有機物質(zhì)、細菌等一起聚沉，使水中有機負荷迅速下降。