現(xiàn)代材料分析12-NMR-1課件

1、1核磁共振波譜法核磁共振波譜法Nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）要求要求1了解核磁共振儀的基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)位移的表示方法；了解核磁共振儀的基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)位移的表示方法；2掌握化學(xué)位移的產(chǎn)生及其影響因素，自旋偶合和裂分；掌握化學(xué)位移的產(chǎn)生及其影響因素，自旋偶合和裂分；3熟悉核磁共振的基本原理，熟悉核磁共振的基本原理，1H NMR一級圖譜的解析；一級圖譜的解析；4. 了解了解13C 譜，并能解析一般化合物的譜，并能解析一般化合物的13C NMR 。 2 第一講第一講 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 核磁共振現(xiàn)象核

2、磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance 核磁共振條件核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀 nuclear magnetic resonance spectrometer 化學(xué)位移化學(xué)位移 chemical shift3一、概述1. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 研究原子核對射頻輻射的吸收，它是對各種有機研究原子核對射頻輻射的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有

3、力的工具之一，有時亦可進行定量分析的工具之一，有時亦可進行定量分析 。 * 與與UV-vis和紅外光譜法類似，和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。射頻輻射的吸收。4NMR現(xiàn)象現(xiàn)象 在強磁場中，磁性核在強磁場中，磁性核（自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)I 0）原來原來簡并的核自選能級發(fā)生分裂，低能級的核吸收外簡并的核自選能級發(fā)生分裂，低能級的核吸收外來電磁輻射躍遷到高能級，發(fā)生核能級的躍遷來電磁輻射躍遷到高能級，發(fā)生核能級的躍遷產(chǎn)生所謂產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。現(xiàn)象。歷史上，有多次諾貝爾獎與歷史上，有

4、多次諾貝爾獎與NMR有關(guān)有關(guān) 1943、1944、1952、1991 、 2002、20035Related Nobel Prize美籍奧地利人I.I.Rabi因應(yīng)用共振方法測定了原子核的磁矩和光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)獲得了1944年諾貝爾物理學(xué)獎。 美籍德國人O.Stern因發(fā)展分子束的方法和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩獲得了1943年諾貝爾物理學(xué)獎。61952年諾貝爾物理學(xué)獎年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫布洛赫(Felix Bloch ) & 珀賽爾珀賽爾 (Edward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法因發(fā)展了核磁精密測量的新方法布洛赫布洛赫(Felix Bloch )珀賽爾珀賽爾 (Edward

5、 Purcell)Related Nobel Prize71991年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎：恩斯特恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化學(xué)家瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)波譜學(xué)方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：。這些貢獻包括： 一、一、 脈沖傅利葉變換核磁共振譜脈沖傅利葉變換核磁共振譜 二、二維核磁共振譜二、二維核磁共振譜 三、三、 核磁共振成像核磁共振成像82002諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎: 瑞士科學(xué)家瑞士科學(xué)家 庫爾特庫爾特. 維特里希維特里?！癴or his development of nuclear magnetic reson

6、ance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他獲得他獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。92003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎 :美國科學(xué)家保羅保羅勞特布爾勞特布爾 (Paul Lauterbur)和英國科學(xué)家彼得彼得曼斯菲爾德曼斯菲爾德(Peter Mansfield )用核磁共振層析用核磁共振層析“拍攝拍攝”的腦截面圖象的腦截面圖象Peter10MRI is used for imaging

7、 of all organs in the body. 11進進 展展 NMR的飛躍性進展表現(xiàn)在下列幾個方面： （1）譜儀磁場從低強度發(fā)展到高強度：30M Hz1000 M Hz （2）實現(xiàn)了二維NMR以及三維NMR 研究蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu) （3）實現(xiàn)了固體材料的分析 高分辨高分辨NMR技術(shù)技術(shù) NMR成像技術(shù)成像技術(shù) 是最有效的結(jié)構(gòu)鑒定方法、是有機、生物、藥物、是最有效的結(jié)構(gòu)鑒定方法、是有機、生物、藥物、 物理、材料、醫(yī)學(xué)等研究者不可缺少的重要工具物理、材料、醫(yī)學(xué)等研究者不可缺少的重要工具！ (0.7T 23.49T)12二、NMR的基本原理NMR的產(chǎn)生 原子核的自旋原子核的自旋：原子核圍繞某

8、個軸作自旋運動：原子核圍繞某個軸作自旋運動自旋角動量自旋角動量 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) 磁磁 矩矩：原子核自旋產(chǎn)生磁場：原子核自旋產(chǎn)生磁場 磁矩磁矩 比例因子比例因子 稱為磁旋比，不同的原子其值不同。稱為磁旋比，不同的原子其值不同。12hPI IP(1)2hI I130, , 1, , 22I I0的的核素沒有核磁矩，只有核素沒有核磁矩，只有I 0的磁性核才能用的磁性核才能用NMR波譜研究。波譜研究。13 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩： 自旋角動量：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，) 1(2IIhP2) 1(hII核 磁 矩：

9、79270.21H70216.013C14討論討論:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 22 S等等 ，無自，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2) I=1 和和 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球

10、體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生。它們的NMR譜線窄、易于檢測，是核磁共振研究的主要對象。C，H也是有機化合物的主要組成元素。152 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;163 核磁共振條件核磁共振條件 condition of nuclear magneti

11、c resonance 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量；能級是量子化的。 對于氫核，能級差： E= B0 （磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振條件： 0 = B0 / (2 ) 即 0/B0 = / (2 ) (1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁場外磁場,能級裂分能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值照射頻率與外磁場的比值 0 / B0 = / (2 )174. 馳豫過程核能級分布：核能級分布： 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的在一定溫度且無外加射頻輻

12、射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：分布：kThkTEjieeNN 在常溫下，在常溫下，1H處于處于B0為為2.3488T的磁場中，位于高、低能級上的的磁場中，位于高、低能級上的1H核核數(shù)目之比為數(shù)目之比為0.999984。 若隨實驗進行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級若隨實驗進行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等上的核數(shù)目相等飽和飽和 從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同體體系凈吸收為系凈吸

13、收為0 共振信號消失！幸運的是，上述共振信號消失！幸運的是，上述“飽和飽和”情況并未發(fā)生！情況并未發(fā)生！18能級分布與弛豫過程能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：定律計算：磁場強度磁場強度2.3488 T；25 C；1H的共振頻率與分配比：的共振頻率與分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp兩能級上核數(shù)目差：兩能級上核數(shù)目差：1.6 10-5；MHz00.10024. 323488. 21068. 2280 B 共共振振頻頻率率999984. 0KKJssJ2981038066. 11000.10010626.

14、6exp1123634 jiNN弛豫弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和飽和(saturated)低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。19何為弛豫？何為弛豫？ 高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。能態(tài)的過程稱為弛豫。 由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。 弛豫越易發(fā)生，消除弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和磁飽和”能力越

15、強。能力越強。弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。20處于高能級的核將其能及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨處于高能級的核將其能及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架架(晶格晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。固體樣品固體樣品-分子運動困難分子運動困難- T1 最大最大-譜線變寬譜線變寬-弛弛豫最少發(fā)生；豫最少發(fā)生；晶體或高粘度液體晶體或高粘度液體-分子運動較易分子運動較易- T1 下降下降-譜線譜線仍變寬仍變寬-部分弛豫部分弛豫;氣體和液體氣體和液體-分子運動容易分子運動容易- T1 較小較小-弛豫明顯。弛豫明顯?？偨Y(jié)：樣品流動性降低總結(jié)：樣品

16、流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài)從氣態(tài)到固態(tài))， T1 增增加，縱向弛豫越少發(fā)生。加，縱向弛豫越少發(fā)生。縱向弛豫縱向弛豫T1：又稱自旋：又稱自旋-晶格弛豫。晶格弛豫。21橫向弛豫：又稱自旋橫向弛豫：又稱自旋-自旋弛豫自旋弛豫 兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。 氣體氣體-自旋核間能量交換不易自旋核間能量交換不易- T2最大最大-譜線變寬最譜線變寬最小小橫向弛豫最難發(fā)生。橫向弛豫最難發(fā)生。 固體樣品固體樣品-結(jié)合緊密

17、結(jié)合緊密-自旋核間能量交換容易自旋核間能量交換容易-T2最小最小- 橫向弛豫容易。橫向弛豫容易。在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)，二者的弛豫時間相當(dāng)，在只是在液態(tài)，二者的弛豫時間相當(dāng)，在0.5-50s0.5-50s之間。之間。兩種弛豫過程中，兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程時間短者控制弛豫過程。試樣配成黏度小，濃度合適的溶液！225 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀 nuclear magnetic resonance spectrometera永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場

18、線圈。b 射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。23c 射頻信號接受器射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。d樣品管樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。24樣品的制備：樣品的制備：試樣濃度試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg； 傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標(biāo)樣濃度標(biāo)樣濃度:（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶溶 劑劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶劑，氯仿、丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物氘代溶劑，氯仿、丙酮

19、、苯、二甲基亞砜的氘代物25傅立葉變換核磁共振波譜儀傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）（類似于一臺多道儀）26超導(dǎo)核磁共振波譜儀：超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 永久磁鐵和電磁鐵：永久磁鐵和電磁鐵： 磁場強度100 kG 開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。 超導(dǎo)核磁共振波譜儀：超導(dǎo)核磁共

20、振波譜儀： 200-400MHz；可 高達(dá)600-1000MHz；27三三、化學(xué)位移、化學(xué)位移 chemical shift 1.1.化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = B0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰產(chǎn)生單一的吸收峰? 在外磁場作用下，運動的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場B=B0，起到屏蔽作用屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用使氫核實際受到的外磁場作用減?。簻p?。築=（1- ）B0 ：屏蔽常數(shù)。：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）B0 即共振頻率與外磁場強

21、度成正比 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核相對于裸露的氫核)。楞次定律！楞次定律！28 化學(xué)位移：化學(xué)位移： chemical shift 同一種核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核同一種核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核磁共振吸收峰有所變化的現(xiàn)象，稱為磁共振吸收峰有所變化的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。例如：乙醇中的三種質(zhì)例如：乙醇中的三種質(zhì) 子、甲醇中的兩種質(zhì)子、子、甲醇中的兩種質(zhì)子、 乙苯的質(zhì)子等乙苯的質(zhì)子等. A B CCH3-CH2-OH A C B29 2 2 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核，由

22、于屏蔽作用不同而分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振吸收峰的移動通常很小，很難精確測定，所以產(chǎn)生的共振吸收峰的移動通常很小，很難精確測定，所以用相對值表示。即待測物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（用相對值表示。即待測物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（TMS），分別），分別測定待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率測定待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率 x和和 s，以下式來表示化，以下式來表示化學(xué)位移學(xué)位移 ： 上式適用于固定磁場改變射頻的掃頻式儀器。上式適用于固定磁場改變射頻的掃頻式儀器。 無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。 對于固定射頻頻率對于固定射頻頻率, 改變外

23、磁場磁感強度的掃場式儀器：改變外磁場磁感強度的掃場式儀器：610BBB試樣標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)610ssx100 MHz：H 為為 01500Hz30 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS： 分子中有分子中有12個氫核個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。一個尖峰。 TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，振頻率最小，吸收峰在磁場強度的高場出現(xiàn)吸收峰在磁場強度的高場出現(xiàn) TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的氫核的 =0，其它氫核的其它氫核的 一般在一般在TMS的一側(cè)。的一側(cè)。 TMS具有具有化學(xué)惰性化學(xué)惰性。 TMS 易溶于大多數(shù)有機溶劑中。采用易溶于大多數(shù)有機溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀的儀器器, 值都是相同的。值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的大多數(shù)質(zhì)子峰的 在在012之間。之間。31a.a.多數(shù)情況下，多數(shù)情況下，一般不大于一般不大于10.00，有時為了坐標(biāo)