畜禽糞便肥料成分含量快速測(cè)定方法綜述

1、畜禽糞便肥料成分含量快速測(cè)定方法綜述1韓魯佳胡崢崢閻巧娟劉依現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)(東區(qū),191信箱,北京,100083摘要詳細(xì)介紹了糞污計(jì)、電導(dǎo)儀、氨電極、糞污氮含量計(jì)量?jī)x、反射計(jì)、快速、在線畜禽糞便肥料成分檢測(cè)系統(tǒng)等6種畜禽糞便肥料成分含量快速測(cè)定裝置及其工作原理和使用方法,論述了上述各種快速測(cè)定裝置的精度及適用范圍,并就各種方法進(jìn)行了深入的分析比較。關(guān)鍵詞畜禽糞便;肥料成分;含量;快速測(cè)定裝置Rapid Testing Methods for Estimating the Nutrient Value in Animal Slurry Han Lujia

2、Hu Zhengzheng Yan Qiaojuan Liu Yi(Key Laboratory of Modern Precision Agriculture System Integration, Ministry of Education, ChinaAgricultural University, Beijing 100083Abstract 6 different equipment and their working principle for rapid testing the nutrient value in animal slurry (Slurry Meter, Cond

3、uctivity Meter, Ammonia Electrode, Slurry Nitrogen Meter, Reflectometer and In-situ Nutrient Sensor System are introduced in detail in this paper. Their testing precision and suitability are described. A comparation of above different equipment is made.Key Words animal slurry; nutrient value; conten

4、t; rapid testing equipment1各種快速測(cè)定裝置及其工作原理1.1糞污計(jì)(Slurry Meter1979年,愛爾蘭學(xué)者Tunney首先建立了豬糞中的氮含量與其干物質(zhì)含量之間的相關(guān)關(guān)系,發(fā)現(xiàn)二者顯著相關(guān)1:N=8.53+6.30DM- 0.17DM2 R2=0.85 (1式中:DM干物質(zhì)含量,%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),糞便干物質(zhì)含量與比重之間相關(guān)關(guān)系顯著:SG=1.005+0.00385DM R2=0.96 (2法國(guó)、奧地利等國(guó)也對(duì)此進(jìn)行了相應(yīng)的研究,各國(guó)建立的糞便干物質(zhì)與比重之間的回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在72%-99%之間。由此可見,通過測(cè)定比重,可推算出干物質(zhì)含量,而根據(jù)干物

5、質(zhì)含量與畜禽糞便中氮含量的相關(guān)關(guān)系,進(jìn)而可預(yù)知糞便中的氮含量。糞污計(jì)就是基于這一工作原理由愛爾蘭的約翰斯敦研究中心(Johnstown Castle Research Centre開發(fā)成功的用于快速檢測(cè)畜禽糞便肥料成分的儀表1。它是一種以干物質(zhì)含量(DM%為刻度的比重計(jì),實(shí)際上測(cè)量的是比重,但直接讀取被測(cè)糞樣的干物質(zhì)含量,然后再依據(jù)糞便干物質(zhì)含量與其中氮、磷、鉀含量之間的線性關(guān)系推算出糞樣中氮、磷、鉀的含量。因此糞污計(jì)有時(shí)也稱作比重計(jì)(Hydrometer。具體使用方法是:先將糞樣稀釋并攪拌均勻,然后注入量筒內(nèi),充分?jǐn)嚢?攪拌時(shí)避免教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目、教育部?jī)?yōu)秀青年教師資助計(jì)劃項(xiàng)目韓魯佳,北

6、京市海淀區(qū)清華東路17號(hào),中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)東校區(qū)173信箱,10008312氣泡產(chǎn)生,否則難以讀數(shù)后迅速將糞污計(jì)插入糞樣中,在15秒內(nèi)讀出干物質(zhì)含量,然后查表得出對(duì)應(yīng)的氮、磷、鉀含量。1.2電導(dǎo)儀(Conductivity Meter 電導(dǎo)法測(cè)定是基于這樣一個(gè)事實(shí),即電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度有關(guān),銨離子和鉀離子的濃度在畜禽糞便總離子濃度中占有相當(dāng)比重,且均和電導(dǎo)率顯著相關(guān),它們的變化會(huì)引起整個(gè)電解質(zhì)溶液離子濃度的變化,直至溶液電導(dǎo)率的變化2。稀釋的豬糞中銨離子和鉀離子的濃度與溶液電導(dǎo)率有如下相關(guān)關(guān)系3:NH 4+N =-61.5+99.6EC 稀釋 R 2=0.98 (3K +=12.9+

7、15.5EC 稀釋 R 2=0.82 (4電導(dǎo)儀是試驗(yàn)室中常用的測(cè)定溶液電導(dǎo)率的儀器,在化學(xué)分析領(lǐng)域里應(yīng)用較廣。手握式電導(dǎo)儀也稱為電導(dǎo)筆。使用時(shí),須先將糞樣進(jìn)行稀釋并混合均勻,再將由鉑電極和一個(gè)電熱調(diào)節(jié)器組成的探針置于糞樣中,輕輕攪拌約30秒待讀數(shù)穩(wěn)定后測(cè)得電導(dǎo)率,然后通過校正曲線即可直接讀取相應(yīng)的銨態(tài)氮和鉀的含量2。1.3 氨電極(Ammonia Electrode 在酸性條件下,糞水中的銨主要以銨離子形式(NH 4+存在,而在堿性條件下,轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔?NH 34。溶液中存在如下電離平衡:O H NH OH NH 23-4+ (5產(chǎn)生的氨氣的壓力與被測(cè)糞液中銨態(tài)氮的含量成正比,通過檢測(cè)氨氣的產(chǎn)

8、生量即可預(yù)測(cè)出糞樣中銨態(tài)氮的含量。依據(jù)這一原理,瑞典的Orion 研究組織于1979年開發(fā)出來氨電極法用于直接檢測(cè)糞便中銨態(tài)氮的含量1。氨電極是一種氣敏電極,屬于離子選擇性電極,其電極的電位對(duì)溶液中的氨氣有選擇性響應(yīng),因而可用來測(cè)定氨氣的分壓。使用時(shí),先將被測(cè)樣品進(jìn)行稀釋,然后按每100ml 試樣加1ml 的比例加入10MNaOH (離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,使pH 值增大至約11,此時(shí)銨離子完全轉(zhuǎn)化為適于測(cè)定的氨氣,氨氣通過疏水性高分子透氣薄膜擴(kuò)散進(jìn)入透氣膜與離子選擇電極的敏感膜間的極薄液層內(nèi),直到試液和此極薄液層內(nèi)氨氣的分壓相等。氨氣的壓力可由pH/mV 計(jì)測(cè)量溶液電位得到2,由此再通過校正曲線直接

9、讀取被測(cè)糞樣中銨態(tài)氮的含量。1.4 糞污氮含量計(jì)量?jī)x(Slurry Nitrogen Meter 1929年,丹麥學(xué)者Tovborg Jensen 發(fā)現(xiàn):在密閉容器中,將次氯酸鈉與糞便混合,銨態(tài)氮被氧化釋放出氮?dú)?氣體的壓力與糞便中銨態(tài)氮的含量成正比,通過測(cè)量氣體的壓力即可知道銨態(tài)氮的含量。糞污氮含量計(jì)量?jī)x就是基于這一工作原理開發(fā)成功的,用于直接檢測(cè)糞便中銨態(tài)氮1 的含量。因?yàn)槭褂玫脑噭┦谴温人徕c或次氯酸鈣,有時(shí)也稱作次氯反應(yīng)儀(Hypochlorite Reaction Meter 2。目前常用的有以下兩種類型。由瑞典的安格魯斯公司于1983年研制成功5。它的主要部件是一個(gè)帶有密封蓋的不銹鋼

10、容器。糞樣放入密閉容器中,由其內(nèi)部攪拌裝置攪拌約1分鐘后,放入次氯酸鈣試劑,發(fā)生如下反應(yīng):3CaO2Cl2+4NH4+N+4OH-CaCl2+2N2+10H2O (6式中氮?dú)獾漠a(chǎn)生量可由下面公式推導(dǎo)出來:PV=nRT (7式中:P壓力;V體積;n氮原子數(shù);R氣體常數(shù);T絕對(duì)溫度。V、R和T均為常數(shù),因此P與n成正比。用壓力表測(cè)量得到P(kgN/m3后,由公式(7計(jì)算出產(chǎn)生的氮?dú)饬?再代入公式(6即可推導(dǎo)出糞便中銨態(tài)氮的含量。由德國(guó)的Rimu-Luftungstecmnik公司于1987年研制成功 5。其基本原理與前者相同,但容器的材料是塑料,所用溶劑是次氯酸鈉(160g活性Cl/l與30%氫氧

11、化納以5:1混合的溶液。在密閉容器中,糞樣與試劑發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):3NaOCl+2 NH4+N+2OH-3NaCl+5H2O+N2(8化學(xué)反應(yīng)放出的氮?dú)膺M(jìn)入與反應(yīng)室相連的量筒中,排出相同體積的水,量筒的刻度為kg銨態(tài)氮/m3,由此可直接讀取被測(cè)樣品中銨態(tài)氮的含量2。1.5 反射計(jì)(Reflectometer反射計(jì)應(yīng)用的是納氏比色原理,即使銨離子與納氏試劑發(fā)生反應(yīng)生成黃色或紅褐色碘化汞銨化合物,化合物的量與銨離子的量成正比,可以通過測(cè)量顏色的強(qiáng)度檢測(cè)出來。使用反射計(jì)一般需對(duì)糞樣進(jìn)行大量稀釋,因此有時(shí)也被稱作水分析儀(water test kits4。反射計(jì)內(nèi)部裝有校正曲線,可將消耗的納氏試劑量直

12、接轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮的含量,并自動(dòng)顯示出來。因此,使用時(shí)只要將試紙插入待測(cè)樣品與納氏試劑的混合溶液之中,就可以從儀器上直接讀取銨態(tài)氮的含量。1.6 快速、在線畜禽糞便肥料成分檢測(cè)系統(tǒng)(In-situ Nutrient Sensor System由英國(guó)西爾索研究院(Silsoe Research Institute基于現(xiàn)代計(jì)算機(jī)、物理及電化學(xué)傳感技術(shù),于90年代中期開發(fā)成功的大型檢測(cè)系統(tǒng)67。該系統(tǒng)檢測(cè)糞便中密度、氨、銨鹽、電導(dǎo)率和壓力差等,根據(jù)建立的這些參數(shù)與糞便N、P、K含量的一元和二元線性回歸方程,預(yù)測(cè)出糞便中N、P、K的實(shí)際含量 67。研究發(fā)現(xiàn),銨態(tài)氮、鉀含量與電導(dǎo)率顯著相關(guān),在該系統(tǒng)中二者用

13、電導(dǎo)率來預(yù)測(cè)。干物質(zhì)含量與磷之間的相關(guān)性最為顯著。糞便的流變學(xué)特性與干物質(zhì)含量相關(guān)性好,所以,該系統(tǒng)引入lnk這一參數(shù)代替干物質(zhì)含量預(yù)測(cè)P。而大多數(shù)畜禽糞便的流變學(xué)特性可用下面公式表達(dá)8 9:=kn(9式中:剪切應(yīng)力;剪切速率;k系數(shù);3n指數(shù)。因此: ln=lnk+nln(10剪切應(yīng)力和剪切速率滿足公式=DP/4L=常數(shù)×P和=8V/D=常數(shù)×Q。其中D為管徑(m,P為壓力差(Pa,L為對(duì)應(yīng)的管長(zhǎng)(m,V為流速(m/s,Q為流量(m3/s。測(cè)定lnk方法簡(jiǎn)單、費(fèi)用低6。只要關(guān)閉循環(huán)管上的流量控制閥,使流速以0.2m/s-1的速度梯度下降,通過測(cè)定幾組流量下對(duì)應(yīng)的壓力差即可

14、得到lnk值。該系統(tǒng)基本檢測(cè)過程如下:浸在糞液中的均質(zhì)泵先將其充分混合后,喂入裝有密度儀、超聲干物質(zhì)儀、流量計(jì)和壓力差傳感器的循環(huán)管內(nèi),由8通道多路轉(zhuǎn)接器將測(cè)得的密度、干物質(zhì)含量、流量和壓力差傳送到數(shù)據(jù)記錄儀;浸在糞液中的探測(cè)器上裝有6個(gè)傳感器,分別檢測(cè)糞樣的氧化還原能力、pH值、溫度、電導(dǎo)率、銨離子、氨及傳感器浸入深度,所得數(shù)據(jù)直接傳送到數(shù)據(jù)記錄儀;計(jì)算機(jī)對(duì)來自數(shù)據(jù)記錄儀的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、記錄和存儲(chǔ)。2 各種快速測(cè)定裝置的精度分析及適用范圍2.1 糞污計(jì)糞污計(jì)法是幾種快速測(cè)定方法中最為便捷而又實(shí)用的方法,它最突出的優(yōu)點(diǎn)是:儀器費(fèi)用低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、無需專門操作人員,所以非常適合我國(guó)國(guó)

15、情。但由于此法實(shí)際測(cè)量的是比重,卻通過干物質(zhì)含量間接預(yù)測(cè)其肥料成分含量,加大了回歸方程之間的累積誤差,所以仍存在一定誤差,通常精度低于25%。如樣品的量大而不要求十分精確的結(jié)果時(shí),可用此法。表1 糞污計(jì)預(yù)測(cè)氮、磷及干物質(zhì)含量的回歸方程2糞便種類回歸方程 R2豬糞 DM%實(shí)驗(yàn)室= 0.749+0.991DM% 糞污計(jì)0.86奶牛糞 DM%實(shí)驗(yàn)室= - 0.306+1.107DM %糞污計(jì) 0.86豬糞 N(g/kg=1.095+0.0 60DM(g/kg0.90奶牛糞 N(g/kg=1.554+0.0216DM(g/kg 0.66豬糞 P(g/kg=0.032+0.0312DM(g/kg 0.8

16、8奶牛糞 P(g/kg=0.370+0.007DM(g/kg 0.82由于糞便中銨態(tài)氮和鉀含量與所含干物質(zhì)之間的相關(guān)性差4,所以糞污計(jì)通常只用來預(yù)測(cè)氮和磷含量。當(dāng)豬糞干物質(zhì)含量超過6%、牛糞超過4%時(shí),要求對(duì)糞樣進(jìn)行稀釋,從而會(huì)影響預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。溫度對(duì)比重影響較大,所以要隨時(shí)進(jìn)行溫度測(cè)定4。2.2 電導(dǎo)儀電導(dǎo)法測(cè)定糞便中銨態(tài)氮和鉀的精確度較高(表2且簡(jiǎn)單、快速、操作容易。電導(dǎo)筆體積小,使用更為靈活方便。導(dǎo)電電極還可以安裝在罐車上使用,從而避免了采樣誤差的影響,使得測(cè)定更準(zhǔn)確4。電導(dǎo)法是應(yīng)用較普遍的測(cè)定糞便銨態(tài)氮和鉀含量的重要方法。值得注意的是:當(dāng)溶液被稀釋時(shí),單位溶液中存在的傳導(dǎo)電流的離子數(shù)減

17、少了,所以導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率的下降。因此,在使用電導(dǎo)儀測(cè)定時(shí),要特別注意稀釋對(duì)溶液的電導(dǎo)率的影響。表2 電導(dǎo)儀或電導(dǎo)筆預(yù)測(cè)銨態(tài)氮和鉀的回歸方程2畜禽品種肥料成分回歸方程 R2 儀器牛銨態(tài)氮 NH4+-N(mg/l=-249+0.094EC(mmhos/cm 0.96 電導(dǎo)筆豬銨態(tài)氮 NH4+-N (kg/m3=-0.86+0.15EC(mS/cm 0.90 電導(dǎo)儀4禽銨態(tài)氮 NH4+-N(mg/l=-3360+0.304EC(umhos/cm 0.78 電導(dǎo)筆牛鉀 K(mM=-7.8+35.3 EC(mS/cm 0.86 電導(dǎo)儀豬鉀 K(mM=12.9+15.5 EC(mS/cm 0.82 電導(dǎo)儀

18、2.3 氨電極Sommer 等(1992年比較了幾種檢測(cè)銨態(tài)氮的方法,發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整溶液pH值,氨電極法測(cè)得的結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室法結(jié)果幾乎相同2。但氨電極法也有些明顯的缺點(diǎn),如儀器嬌貴,電極的膜極易老化,大約每測(cè)20個(gè)樣品后,就要更換一次,因此,測(cè)量成本高。此外,氨電極法的操作在幾種方法中最困難,使用前需對(duì)電極和膜進(jìn)行組裝,過程復(fù)雜,對(duì)操作人員的技術(shù)要求高,較適用于研究工作。另外,溶液的溫度、攪拌以及電極浸入溶液的深度等,都影響測(cè)定結(jié)果。因此,在測(cè)定過程中要保持測(cè)定條件的一致性,攪拌溶液的速度應(yīng)恒定。由于氨電極法測(cè)定的是水溶液中溶解的銨態(tài)氮,所以能準(zhǔn)確測(cè)定糞水中銨態(tài)氮含量,對(duì)于固體糞便準(zhǔn)確度稍差2

19、(見表3。表3 用氨電極預(yù)測(cè)銨態(tài)氮的回歸方程畜禽品種糞便類型回歸方程 R2豬糞水 NH4+-N(kg /m3=0.01 e0.041mV 0.95奶牛固體 NH4+-N(kg /t=0.81+1.48mV 0.76肉牛固體 NH4+-N(kg /t= -2.49+5.01mV 0.60豬固體 NH4+-N(kg /t=0.33+1.39mV 0.662.4 糞污氮含量計(jì)量?jī)x與氨電極法一樣,此方法檢測(cè)糞水中銨態(tài)氮含量的精確度和準(zhǔn)確度明顯高于其它儀器分析方法。Williams等(1996將安格魯斯氮含量計(jì)量?jī)x和定量氮體積儀測(cè)量的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析值進(jìn)行了比較,所得的回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.87以上,而且,安格魯斯氮含量計(jì)量?jī)x的回歸方程的斜率均為1.00,定量氮體積儀的斜率也非常接近于1.002(見表2。盡管如此,定量氮體積儀存在大約5%的系統(tǒng)誤差,所以沒有安格魯斯氮含量