原子量測(cè)定的歷史回顧資料

1、原子量測(cè)定的歷史回顧原子量的測(cè)定在化學(xué)發(fā)展的歷史進(jìn)程中，具有十分重要的地位。正如我國(guó)著名化學(xué)家傅鷹先生所說(shuō)：“沒(méi)有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化學(xué)反應(yīng)的意義，就不可能有門捷列夫的周期表。沒(méi)有周期表，則現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展特別是無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展是不可想象的”，在已建立了科學(xué)的原子量基準(zhǔn)，并且通過(guò)相當(dāng)完善精密的原子量測(cè)定方法測(cè)得足夠精確的原子量數(shù)值的今天，我們回顧一下化學(xué)科學(xué)發(fā)展進(jìn)程中這段重要史實(shí)，對(duì)于深入研究化學(xué)發(fā)展規(guī)律， 幫助我們正確理解和使用原子量，無(wú)疑是大有稗益的。一、道爾頓的開(kāi)山之功英國(guó)著名的化學(xué)家道爾頓(J.Dalton , 17661844)在提由原子論觀點(diǎn)的同時(shí)，就為

2、確定不同元素原子的相對(duì)重量作了努力。從而成為化學(xué)史上測(cè)定原子量的第一人，成為這一領(lǐng)域的拓荒者。在當(dāng)時(shí)的歷史條件下，要確定各種元素的相對(duì)重量并非易事。這首先要確立一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，既以誰(shuí)為參照基準(zhǔn)。其次要有準(zhǔn)確的定量分布手段，并且要明確單質(zhì)和化合物分子中元素原子的數(shù)目，這在當(dāng)時(shí)對(duì)于大多數(shù)化合物是很難做到的。正是由于這個(gè)原因，道爾頓只能采用主觀武斷的方法規(guī)定不同元素的原子化合形成化合物的原子數(shù)目比。例如，他認(rèn)為水是由1 個(gè)氧原子和1 個(gè)氫原子組成的。這祥，根據(jù)當(dāng)時(shí)拉瓦錫(A.L.Lavoisier , 17431794)對(duì)水的重量分析的結(jié)果，以他選擇的氫原子的相對(duì)重量為1 做基準(zhǔn)，算得氧原子相對(duì)重量為

3、 5.5。 1803 年 10 月 21 日， 道爾頓在曼徹斯特的“文學(xué)和哲學(xué)學(xué)會(huì)”上闡述他的原子論觀點(diǎn)時(shí)，第一次公布了 6種元素的原子相對(duì)重量，但他沒(méi)有宣布數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)根據(jù)。此后，他又先后于1808 年、 1810 年、 1827 年在其著名的化學(xué)哲學(xué)新體系一書(shū)的第一、二卷中不斷增加元素種類，使之最終增至37種，并對(duì)部分?jǐn)?shù)值做了修正由于道爾頓以主觀武斷的方式確定物質(zhì)的組成，因而所得的原子相對(duì)重量都與今天的原子量相差甚遠(yuǎn)。盡管如此，他的這項(xiàng)極富開(kāi)性和科學(xué)性, 使之一直沿用至今。更重要的是他的這項(xiàng)工作在當(dāng)時(shí)為廣大化學(xué)工作者找到了正確的前進(jìn)方向，使得化學(xué)科學(xué)向系統(tǒng)化、理性化邁進(jìn)了一步。正如恩格斯指出

4、：“在化學(xué)中特別是由于道爾頓發(fā)現(xiàn)了原子量，現(xiàn)已達(dá)到各種結(jié)果都具有了秩序和相對(duì)的可靠性，已經(jīng)能夠有系統(tǒng)地、差不多是有計(jì)劃地向還沒(méi)有被征服的領(lǐng)域進(jìn)攻，就象計(jì)劃周密地圍攻一個(gè)堡壘一樣”。 二、貝采里烏斯的非凡工作道爾頓首創(chuàng)的確定元素原子相對(duì)重量的工作，在當(dāng)時(shí)的歐洲科學(xué)界引起了普通的關(guān)注和反應(yīng)。各國(guó)的化學(xué)家們?cè)诔浞终J(rèn)識(shí)到確定原子量的重要性的同時(shí)，對(duì)于道爾頓所采用的方法和所得到的數(shù)值感到不滿和懷疑。于是繼他之后，許多人便紛紛投入測(cè)定原子量的行列中，使這項(xiàng)工作成為19 世紀(jì)上半葉化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)。在這其中，工作非凡，成績(jī)斐然的是瑞典的化學(xué)大師貝采里烏斯(J. J. Berzelius , 1779184

5、8)這位近代“化學(xué)大廈”的卓越建筑師，對(duì)近代化學(xué)的貢獻(xiàn)涉及諸多方面。其中最為非凡的是他用了近二十年的時(shí)間，在極其簡(jiǎn)陋的實(shí)驗(yàn)室里測(cè)定了大約兩千種化合物的化合量，并據(jù)此在18141826年的12年里連續(xù)發(fā)表了三張?jiān)恿勘?，所列元素多達(dá)49 種。其中大部分原子量已接近現(xiàn)代原子量數(shù)值，這在當(dāng)時(shí)的歷史條件下是極其難能可貴的。貝采里烏斯之所以能在長(zhǎng)達(dá)近二十年的時(shí)間里孜孜不倦、專心致志地從事原子量的測(cè)定工作，是因?yàn)樗哒斑h(yuǎn)矚地認(rèn)識(shí)到這項(xiàng)工作的重要意義。他認(rèn)為“這就是那時(shí)候化學(xué)研究最重要的任務(wù)”。貝采里烏斯測(cè)定原子量的方法與道爾頓相似，但他的基準(zhǔn)選定氧=100。對(duì)于化合物組成，他也采用了最簡(jiǎn)單比的假定。與道爾

6、頓不同的是，他在堅(jiān)持自己親自通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定化含量的同時(shí)，時(shí)時(shí)注意吸取他人的科研成果。比如像蓋呂薩克(L.J.Gay.Lussac , 17781850)的氣體反應(yīng)體積簡(jiǎn)單比定律；杜隆(P.L.Dulong , 17851838)和培蒂 (A.T.peiit , 17911820)的原子熱容定律以及他的學(xué)生米希爾里希(E.E.Miischerlich , 17941863)的同晶型規(guī)律等。大約在1828 年，貝采里烏斯結(jié)合原子熱容定律和同晶型定律把他長(zhǎng)期弄錯(cuò)的鉀、鈉。銀的原子量糾正過(guò)來(lái)。正是由于他能夠博采眾長(zhǎng)，持之以恒，才得出了比較準(zhǔn)確的原子量，以自己的辛勤勞動(dòng)為后來(lái)門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律開(kāi)辟了道

7、路，在化學(xué)發(fā)展史上寫下了光輝的一頁(yè)。三、康尼查羅的杰出貢獻(xiàn)在 19 世紀(jì)上半葉的五十多年里，從道爾頓到貝采里烏斯，雖然有很多人致力于原子量的測(cè)定，但由于對(duì)化合物中原子組成比的確定一直沒(méi)有找到一個(gè)合理的解決辦法，更主要的是當(dāng)時(shí)對(duì)分子和原子的概念尚混淆不清，因而使原子量的測(cè)定長(zhǎng)期處于極其混亂的狀態(tài)，陷入了困境。這期間，盡管法國(guó)著名化學(xué)家杜馬 (J.B.A.Dumas ,1800- 1884)曾于1826 年發(fā)明了簡(jiǎn)便的蒸氣密度測(cè)定法，并曾試圖利用這一方法，通過(guò)測(cè)定分子量計(jì)算原子量。但因?yàn)樗m然有不同數(shù)目的原子。他還指由：“只要我們把分子與原子區(qū)別開(kāi)來(lái)，只要我們把用以比較分子數(shù)目和重量的標(biāo)志與用以推

8、導(dǎo)原子量的標(biāo)志不混為一談，只要我們最后心中不固執(zhí)這類成見(jiàn)：以為化合物的分子可以含不同數(shù)目的原子，而各種單質(zhì)的分子卻都只能含一個(gè)原子或相同數(shù)目的原子，那么，它(指阿佛加德羅分子理論，包括安培后來(lái)的觀點(diǎn))和已知事實(shí)就毫無(wú)矛盾之處”。 康尼查羅正是在明確區(qū)分了原子和分子的基礎(chǔ)上，通過(guò)測(cè)定分子量結(jié)合物質(zhì)重量組成分析結(jié)果，提出了如下結(jié)論：當(dāng)考慮一系列某一元素的化合物時(shí)，其中必然有一種或幾種化合物中只含有一個(gè)原子的這種元素，那么在一系列該元素的重量值中，最小值就是該元素原子量的約值?？的岵榱_的上述工作，澄清了當(dāng)時(shí)一些錯(cuò)誤觀點(diǎn)，統(tǒng)一了分歧意見(jiàn)，為原子分子論的發(fā)展和確定掃除了障礙，使得原子分子論整理成為一個(gè)協(xié)

9、調(diào)的系統(tǒng)，從而大大地推進(jìn)了原子景的測(cè)定工作。對(duì)此德國(guó)著各化學(xué)家邁爾(J.L.Meyer,18301895)給予極高的評(píng)價(jià)。 與前人相比， 康尼查羅在原子量的測(cè)定上沒(méi)有什么特殊的發(fā)現(xiàn)，但由于他決定性地論證了事實(shí)上只有一門化學(xué)學(xué)科和一套原子量，從而在化學(xué)發(fā)展的重要時(shí)刻做出了杰出貢獻(xiàn)。四、斯達(dá)與理查茲的卓越功績(jī)康尼查羅雖然使原子量測(cè)定工作步入正確軌道，但所得到的只是原子量的約值。欲使化學(xué)真正成為一門精確的科學(xué)，這顯然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在通向精確的“真實(shí)”原子量的道路上還布滿荊棘，困難重重。這首先在于測(cè)定標(biāo)樣的化合物必須可以提高到高純度，在諸多化合物中，只有極少數(shù)化合物能滿足這一要求。其次，必須有嚴(yán)密的實(shí)

10、驗(yàn)手段， 十分干凈的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和相當(dāng)精密的分析設(shè)備。最后，還要有高超準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)操作技能，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的高度重復(fù)性。所有這些都無(wú)不昭示要得到準(zhǔn)確的“真實(shí)”原子量需要有非凡的實(shí)驗(yàn)化學(xué)家。自19 世紀(jì)中葉開(kāi)始到本世紀(jì)初葉，相繼有兩位卓越的化學(xué)家為此付出了艱辛的勞動(dòng)。比利時(shí)化學(xué)家斯達(dá)(J.S.Stas,18131891)是最早進(jìn)行原子量精 確測(cè)定的人。他在 1860年提由采用0= 16為原子量基準(zhǔn)。 在廣泛使用當(dāng)時(shí)發(fā)展起來(lái)的各種制備純凈物質(zhì)的方法的同時(shí)， 他一方面注意提高使用的蒸餾水的純度，以防引入雜質(zhì)同時(shí)，將天平的靈敏度提高到0.03 毫克；另一方面選用易被制成高純度的金屬銀作為測(cè)定基準(zhǔn)物。這些精益

11、求精的工作使斯達(dá)在18571882這二十五年時(shí)間里測(cè)定了多種元素的精確原子量，其精度可達(dá)小數(shù)點(diǎn)后4 位數(shù)字，與現(xiàn)在原子量相當(dāng)接近。繼斯達(dá)之后，美國(guó)化學(xué)家理查茲(T.w.Richards,1868 1928)的工作更為由色。這使他因此而榮獲1914 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。自1904 年起，他和他的學(xué)生通過(guò)大量的分析工作修正了斯達(dá)的原子量值。例如，他發(fā)現(xiàn)斯達(dá)使用的銀中含有少量氧，于是采用如下方法改進(jìn)：用經(jīng)過(guò)15次重結(jié)晶后得到的 AgNO顯原得到銀，再將銀放置在石灰石上在氫氣中熔化，從而得到不含氧的銀。他通過(guò)這種方法將銀的原子是從107.93 修正為 107.88 與現(xiàn)代銀原子量更為接近。五、原子量基準(zhǔn)的

12、演變與現(xiàn)代原子量的測(cè)定原子量基準(zhǔn)的選擇是測(cè)定原子量的重要基礎(chǔ)。最早的原子量基準(zhǔn)是由道爾頓提由的H=1o接著貝采里烏斯以 0=100為基準(zhǔn)。1860年，斯達(dá)提由 0=16為基準(zhǔn)，很快得到公認(rèn)并在化 學(xué)領(lǐng)域沿用了整整一個(gè)世紀(jì)(18601960)。伴隨著化學(xué)科學(xué)的不斷發(fā)展和原子量數(shù)值精度的不斷提高，特別是1929年美國(guó)化學(xué)家喬克( W.F.Giauque , 18951982)等人在天然 氧中發(fā)現(xiàn)了170和 180兩種同位素后，使得化學(xué)和物理兩大領(lǐng)域的原子量基準(zhǔn)出現(xiàn)了差別。由于化學(xué)的原子量基準(zhǔn)選用的是天然氧，而物理的原子量基準(zhǔn)選用的是160= 16,因此精確計(jì)算得由化學(xué)原子量單位=1.000275

13、X物理原子量單位，這佯就使得世界上存在兩套原子量數(shù)值，這勢(shì)必要引起一些混亂。對(duì)此，化學(xué)和物理界都認(rèn)識(shí)到統(tǒng)一兩套原子量單位的必要性。為此科學(xué)家們提出了許多建議。曾先后提出以4He=4和以19F= 19為基準(zhǔn)，但都因各自的不足而被否定。1957 年，美國(guó)質(zhì)譜學(xué)家尼爾（A.O.Neer 和化學(xué)家厄蘭得（A.OLander）提由以12C= 12為基準(zhǔn)的方案。由于 12C基準(zhǔn)有利于采用質(zhì)譜法則定核素的原子量，這一方案得到德國(guó)著名質(zhì)著學(xué)家馬陶赫（J Mattauch ）的支持。1959 年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)接受馬陶赫的意見(jiàn)，決定建議使用12C=12 為原子量基準(zhǔn)。1960 年國(guó)際純粹與應(yīng)用物理聯(lián)合會(huì)

14、接受了這項(xiàng)倡議，于是一個(gè)為世界公認(rèn)的新原子基準(zhǔn)誕生了。 現(xiàn)代測(cè)定原子量主要有化學(xué)方法和物理方法（質(zhì)譜法）?；瘜W(xué)方法是先制備該元素的純鹵化物，采用銀作二級(jí)基準(zhǔn)分析鹵化物純度，再向一定量的鹵化物樣品溶液中加入等量的硝酸銀 , 用重量法測(cè)定鹵化銀的重量，然后通過(guò)當(dāng)量測(cè)定原子量。 質(zhì)譜法是通過(guò)測(cè)定同位素的原子量, 然后根據(jù)其在自然界的豐度計(jì)算得到的。它所使用的儀器叫質(zhì)譜儀，這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是精度高?，F(xiàn)代原子量幾乎都是由質(zhì)譜潔測(cè)定的。在質(zhì)譜儀中，被測(cè)樣品（氣體和固體的蒸氣）中的元素經(jīng)陰極射線的作用產(chǎn)生帶正電荷的離子，正離子先后通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)后發(fā)生偏轉(zhuǎn)。無(wú)論正離子速度的大小，只要其電荷與質(zhì)量之比e m，

15、 簡(jiǎn)稱荷質(zhì)比）相同的離子就會(huì)收斂在一處，在照相板上留下痕跡；不同 e/m的正離子將收斂在不同位置，從而形成相應(yīng)的線條。將這些線條的位置與l2C 原子質(zhì)譜上的譜線和相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)度比較可求得這些離子即元素的相對(duì)質(zhì)量。同時(shí)，用電流檢示計(jì)通過(guò)測(cè)定離子流的強(qiáng)度求出這些元素的相對(duì)豐度，進(jìn)而便可算出該元素的原子量。此外還有一種核反應(yīng)法。它是通過(guò)質(zhì)能關(guān)系式DM Q/ C2,根據(jù)核反應(yīng)的能量變化Q 來(lái)計(jì)算兩核間的質(zhì)量差值，進(jìn)而求出原變化Q來(lái)計(jì)算兩核簡(jiǎn)的質(zhì)量差值，進(jìn)而求生原子量，這種方法對(duì)測(cè)定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用質(zhì)譜測(cè)定原子量時(shí)，必須同時(shí)測(cè)定同位素豐度，而有些元素同位素的組成因來(lái)源不同而有漲落，以導(dǎo)致實(shí)際測(cè)得這些元素的原子量并非固定不變。因此，現(xiàn)在