不同因素對高效氯氟氰菊酯微乳液相圖的影響

1、Article物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao April Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(4:475480Received:October 31,2005;Revised:December 6,2005.Correspondent,E mail:lfs;Tel:05388213980.山東省自然科學(xué)基金(Y2003B01資助項目Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica不同因素對高效氯氟氰菊酯微乳液相圖的影響趙輝路福綏李培強(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東泰安271018摘要通過電導(dǎo)率的測

2、定研究了高效氯氟氰菊酯微乳液的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,繪制了不同條件下高效氯氟氰菊酯微乳體系的擬三元相圖,討論了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS摩爾分?jǐn)?shù)、電解質(zhì)濃度、溫度等因素對各類型微乳區(qū)形成的影響.結(jié)果表明:隨著SDBS 摩爾分?jǐn)?shù)增大,W/O 型微乳區(qū)面積先減小后增大,BC 和O/W 型面積先增大后減小;隨著電解質(zhì)濃度增大,W/O 、BC 和O/W 型微乳區(qū)面積均先增大后減小;隨著溫度升高,W/O 型微乳區(qū)面積增大,BC 和O/W 型面積均減小.關(guān)鍵詞:高效氯氟氰菊酯,微乳液,相圖中圖分類號:O648Effect of Different Factors on Phase Behavior in Cyh

3、alothrin MicroemulsionZHAO,HuiLU,Fu Sui LI,Pei Qiang(College of Chemistry and Materials Science,Shandong Agricultural University,Taian 271018,P.R.China AbstractThe microstructure of cyhalothrin microemulsion was studied by means of conductivity measurement,andpseudo ternary phase diagrams were prese

4、nted.The formation mechanism of cyhalothrin microemulsion was studied,with particular emphasis on the effects of molar fraction of sodium dodecylbenzene sulfonate(SDBS,electrolyte mass concentration and tempreture on cyhalothrin microemulsion.It has been found that:with the increase of molar fractio

5、n of SDBS,the areas of BC and O/W type microemulsion region increased first and decreased afterwards,while the W/O type decreased first and increased afterwards;with the increase of electrolyte mass concentration,the areas of W/O ,BC and O/W type microemulsion region all increased first and decrease

6、d afterwards;with the increase of tempreture,the areas of BC and O/W type microemulsion region decreased,while the W/O type increased.Keywords :Cyhalothrin,Microemulsion,Phase diagram微乳液最早由Schulman 等1提出,現(xiàn)被廣泛用于日用化工、農(nóng)藥制劑加工等領(lǐng)域,具有獨特的優(yōu)越性.農(nóng)藥微乳劑屬于納米級技術(shù)范疇的綠色劑型,具有藥效高,對環(huán)境污染小等特點,近年來已逐漸成為國內(nèi)外農(nóng)藥劑型研發(fā)領(lǐng)域的一個熱點2.但目前一些

7、研究主要集中于配方的篩選,關(guān)于農(nóng)藥微乳劑形成規(guī)律的研究報道較少,且篩選手段方法單一,缺乏嚴(yán)密的理論論證.因此,研究農(nóng)藥微乳液相行為及微乳結(jié)構(gòu)對農(nóng)藥微乳液的配制具有重要的理論指導(dǎo)意義.在對氰戊菊酯微乳體系研究3的基礎(chǔ)上,本文利用電導(dǎo)率數(shù)據(jù)研究了微乳的微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,繪制了高效氯氟氰菊酯微乳體系相圖,考察了非/陰離子表面活性劑配比、電解質(zhì)濃度、溫度等因素對高效氯氟氰菊酯微乳液平衡相行為的影響,以期為農(nóng)藥微乳劑的生產(chǎn)開發(fā)提供理論指導(dǎo).4751實驗部分高效氯氟氰菊酯(重結(jié)晶提純,m.p.48.849.1,經(jīng)氣相色譜分析含量為99.8%;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提供、環(huán)己

8、酮和正辛醇均為分析純;實驗用水為去離子水.高效氣相色譜儀(日本島津公司;2695凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司;DDS11A電導(dǎo)率儀,DJC1C 鉑黑電極(上海雷磁儀器公司;BHSP型偏光顯微鏡(日本;1702型賽多利斯0.1mg電子天平(德國;HK2A恒溫水浴鍋(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所;JBZ14H 型磁力攪拌器(上海大中分析儀器廠.擬三元相圖的繪制詳見文獻(xiàn)4.S為表面活性劑NR600和SDBS混合物,A為助表面活性劑正辛醇,O為33.3%高效氯氟氰菊酯環(huán)己酮溶液,將S+A m(Sm(A=91和O+Am(Om(A=91以質(zhì)量比100,9119,010混合后,放在恒溫水浴杯中,在磁力攪拌

9、器攪拌下,向混合物中逐滴滴加去離子水,觀察并記錄相態(tài)變化及去離子水用量,必要時補充配制試樣,以準(zhǔn)確確定相區(qū)邊界.液晶區(qū)由偏光顯微鏡確定.同時測定并記錄稀釋過程中的電導(dǎo)率變化,繪制相圖和電導(dǎo)率的變化曲線,確定微乳液的結(jié)構(gòu).相區(qū)邊界誤差小于1%.2結(jié)果與討論微乳液分為油包水(W/O、水包油(O/W和雙連續(xù)(BC三種結(jié)構(gòu),微乳液結(jié)構(gòu)可通過電導(dǎo)法確定.選取SDBS摩爾分?jǐn)?shù)x(SDBSx(SDBS=n(SDBS/ (n(SDBS+n(NR600為0.5、m(S+Am(O+A為55的體系,其電導(dǎo)率變化隨著水加入量的變化曲線如圖1所示.在圖1中,當(dāng)(H2O<22.3%時,隨(H2O增加,電導(dǎo)率緩慢增加

10、;當(dāng)22.3%<(H2O<37.9%時,直線上升;當(dāng)40.5%<(H2O<52.1%時,出現(xiàn)反?，F(xiàn)象,先下降后上升;當(dāng)60.0%<(H2O<62.0%時,緩慢增加,逐漸達(dá)到最大值;當(dāng)(H2O>62.0%時,緩慢下降.根據(jù)Fang等5提出的微乳液的滲濾電導(dǎo)現(xiàn)象及Zana等6的研究,在W/O區(qū)域內(nèi),開始含水量較低時,靠分散水滴碰撞導(dǎo)電,電導(dǎo)率上升緩慢;當(dāng)含水量增加到滲濾閾值后,水滴形成電導(dǎo)鏈,體系電導(dǎo)率隨含水量增加而直線上升.在雙連續(xù)型微乳區(qū)內(nèi),初期由W/O型微乳液滴粘性碰撞而產(chǎn)生的細(xì)小水管或通道會迅速擴大或相互連接,使整個體系形如水管在油相和油管在水相相

11、互交錯的網(wǎng)絡(luò),W/O和O/W型微乳液共存,但不呈球形.隨含水量的進一步增大,溶液處于油和水皆為局部連續(xù)的一種過渡態(tài)中間結(jié)構(gòu),且逐步由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型,電導(dǎo)率達(dá)到最大值.在O/W型區(qū)域內(nèi),體系依靠膠束粒子導(dǎo)電,隨著含水量增加,導(dǎo)電膠束濃度降低,電導(dǎo)率下降.Prince7的混合膜理論認(rèn)為,若油側(cè)界面壓力o和水側(cè)界面壓力w相等時,混合膜兩側(cè)受力相等而不發(fā)生彎曲,可形成液晶;國內(nèi)一些有關(guān)液晶形成的研究810也顯示,表面活性劑濃度較大時, 隨圖1微乳電導(dǎo)率隨含水量(H2O的變化Fig.1Relationship between conductivityand watercontent(H2O476

12、No.4路福綏等:不同因素對高效氯氟氰菊酯微乳液相圖的影響著水的加入,表面活性劑間、表面活性劑與醇分子間能夠依靠范德華力和氫鍵形成類似于線型大分子的骨架,從而出現(xiàn)液晶區(qū),表現(xiàn)為電導(dǎo)率較低且在流動性較好時讀數(shù)變化幅度很大.根據(jù)上述解釋,可以準(zhǔn)確識別微乳的三種結(jié)構(gòu)和液晶.在圖1中,(H 2O<37.9%時,形成W/O 型微乳液;52.1%<(H 2O<60.0%時,形成雙連續(xù)型結(jié)構(gòu),但外觀表現(xiàn)為不透明,60.0%<(H 2O<62.0%時,形成透明的雙連續(xù)型微乳液;(H 2O>62.0%時,形成O/W 型微乳液;在40.5%<(H 2O<52.1%時

13、,溶液粘度增大,經(jīng)偏光顯微鏡觀察,判斷此區(qū)為液晶區(qū).圖2是在與圖1相同的條件下,含水量分別為41.0%、46.0%、51.0%時體系的液晶照片.由圖2可見,a 、b 圖分別為十字花瓣形和層狀亮紋結(jié)構(gòu),屬層狀液晶范疇;c 圖中十字花和扇形結(jié)構(gòu)混合,既含有層狀液晶,也含有六角狀液晶,由此判斷此時處在液晶相的邊緣區(qū),測定結(jié)果與根據(jù)電導(dǎo)率確定的液晶范圍相吻合.區(qū)的影響圖3中a 、b 、c 、d 是(25.0±0.1下x (SDBS分別為0、0.2、0.5、0.8時的相圖.由圖可知,各相圖相區(qū)組成大致相似:O/W 、BC 型微乳區(qū)是連續(xù)的,二者和 W/圖2高效氯氟氰菊酯微乳體系的液晶偏光顯微鏡

14、照片F(xiàn)ig.2Polarizing microscopic photos of the liquid crystals from cyhalothrin microemulsion(H 2O(%:a41.0;b46.0; 圖3不同條件下高效氯氟氰菊酯微乳體系的擬三元相圖Fig.3The pseudo ternary phase diagrams of cyhalothrin microemulsion1,8W/O,2BC,3O/W,4,5,7unstable region,6liquid crystal region;x (SDBS:a0,b0.2,c0.5,d0.8,e g0.5;w (Na

15、Cl:a d0,e0.4%,f0.8%,g0;T /:a f25.0±0.1,g45;S:NR600/SDBS,A:n octanol,O:33.3%cyhalothrin cyclohxanone solution477Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ,2006 O 型微乳區(qū)部分連續(xù)或完全不連續(xù),之間有液晶區(qū)和不透明區(qū)存在.各組成體系之間的差別在相圖上表現(xiàn)為,隨著x (SDBS增大,各相態(tài)初形成和消失時所需的含水量大致呈增大趨勢.圖4為不同類型微乳區(qū)面積分?jǐn)?shù)隨x (SDBS變化的規(guī)律.對農(nóng)藥微乳液的應(yīng)用而言,BC 和O/W 型微乳應(yīng)是

16、研究的重點,但W/O 型微乳變化的規(guī)律與BC 和O/W 型微乳密切相關(guān),因此在此一并進行討論.由圖3可見,對于W/O 型微乳,當(dāng)x (SDBS大于0.2時,微乳初形成所需含水量變化較小,在m (S+A m (O+A比例較大時,隨著x (SDBS增大,微乳消失所需的含水量反而減小,在m (S+Am (O+A比例較小時,隨x (SDBS增大,微乳消失時所需的含水量明顯增大,從而導(dǎo)致圖4中W/O 型微乳面積隨x (SDBS增大而增大;而當(dāng)x (SDBS小于0.2時,隨著x (SDBS增大,微乳初形成時所需的含水量增大而引起的面積減小起主導(dǎo)作用,因此W/O 型微乳面積隨x (SDBS增大反而減小.對于

17、O/W 型微乳,圖4中面積呈先增后減趨勢,最高點出現(xiàn)在x (SDBS=0.5處,當(dāng)x (SDBS<0.5時,微乳消失時所需的含水量增大而引起的面積增大變化起主導(dǎo)作用,因此微乳區(qū)面積增大;當(dāng)x (SDBS>0.5時,微乳初形成時所需的含水量增大而引起的面積減小變化起主導(dǎo)作用,因此微乳區(qū)面積減小.BC 型微乳與O/W 型微乳變化相似,只是面積最高點出現(xiàn)在x (SDBS=0.33處.BC 和O/W 混合型微乳總面積受O/W 型微乳面積影響較大,最高點出現(xiàn)在x (SDBS近0.5處.非/陰離子表面活性劑復(fù)配時表面活性劑分子間存在以下幾種相互作用1113:(1兩種表面活性劑分子憎水基間的憎水

18、作用,表現(xiàn)為分子間的吸引;(2離子型表面活性劑端基的電性中和或屏蔽;(3離子型表面活性劑端基間的靜電排斥;(4非離子表面活性劑醚氧原子與水中的質(zhì)子形成氧鎓離子或者與水分子形成氫鍵,顯示出弱陽離子表面活性劑的特性,在水溶液中具有弱正電性,離子型表面活性劑荷電端基中負(fù)電性原子與之作用,降低了離子端基間的斥力.因此,對于本體系可能的解釋為:當(dāng)NR600中混入適當(dāng)比例的SDBS 后,在助表面活性劑正辛醇的作用下,由于屏蔽或中和作用,NR600和SDBS 各自的端基團間斥力大大降低;加之親水頭基間異強電解質(zhì)可引起表面活性劑的cmc 降低,這對農(nóng)藥微乳體系中表面活性劑用量的選擇有重要指導(dǎo)意義.因此,根據(jù)上

19、述非/陰離子表面活性劑配比對微乳區(qū)類型的影響結(jié)果,選取(25.0±0.1下x (SDBS為0.5的體系,以不同濃度的NaCl 溶液代替去離子水,研究了電解質(zhì)濃度(w (NaCl對微乳區(qū)形成的影響.圖3中c 、e 、f 是對應(yīng)w (NaCl分別為0、0.4%、0.8%時的相圖;根據(jù)相圖分別計算出W/O 、BC 、O/W 型微乳區(qū)的面積分?jǐn)?shù),對w (NaCl作圖,見圖5.電解質(zhì)濃度變化對非離子表面活性劑的影響遠(yuǎn)不如對陰離子表面活性劑的影響顯著;關(guān)于其影響離子型表面活性劑cmc 的機理,一般認(rèn)為外加電解圖4微乳區(qū)面積分?jǐn)?shù)與x (SDBS的關(guān)系Fig.4The changes of micr

20、oemulsion area withx(SDBS圖5微乳區(qū)面積分?jǐn)?shù)與w (NaCl的關(guān)系Fig.5The changes of microemulsion area withw (NaCl478No.4路福綏等:不同因素對高效氯氟氰菊酯微乳液相圖的影響質(zhì)壓縮混合膠束周圍的雙電層,使更多的反離子與膠束結(jié)合,削弱了表面活性劑離子間的電性排斥作用,因而有利于膠束的形成14.由圖3明顯可見,w(NaCl的增大可使BC和O/W型微乳所需的m(S+Am(O+A比例明顯減小,即w(NaCl的增大可使生成BC和O/W型微乳的表面活性劑用量顯著降低,這與電解質(zhì)引起cmc降低的機的膠束形成機理15,在一定范圍內(nèi)

21、,隨著w(NaCl的增大,反膠束、膠束的聚集數(shù)均增大,其增溶水、油的能力也隨之增強.因此,隨著w(NaCl的增大,各種類型微乳液形成和消失所需的含水量均明顯增大,使出,對于W/O型微乳區(qū),隨著w(NaCl增大,雖然微乳消失所需的含水量均增大,但微乳初形成所需含水量有較明顯差異:一方面在m(S+Am(O+A比例較大時,隨著w(NaCl增大,微乳初形成時所需的含水量不增反減,使微乳面積增大;另一方面在m(S+ Am(O+A比例較小時,隨著w(NaCl增大,微乳初形成時所需的含水量增大相對顯著,使微乳面積減小甚至消失.這兩方面綜合作用導(dǎo)致W/O型微乳區(qū)面積出現(xiàn)了先增后減的現(xiàn)象.對于O/W型微乳,隨著

22、w(NaCl增大,微乳初形成時所需的含水量增加的變化較明顯,在w(NaCl>0.6%時已無O/W型微乳形成,因此微乳區(qū)面積減小.對于BC型微乳,在w(NaCl0.4%時,隨著w(NaCl增大,微乳消失時所需的含水量增加的變化較明顯,使微乳區(qū)面積增大;在w(NaCl>0.4%后,微乳初形成時所需的含水量增加的變化較明顯,因此微乳區(qū)面積減小.BC和O/W型微乳面積的上述變化,使二者的面積之和在w(NaCl=0.2%附近存在最高點.綜上所述,對于本研究體系,在固定其它條件不變的情況下,電解質(zhì)的加入可以改變微乳液的結(jié)構(gòu)和類型;在一定范圍內(nèi),適量電解質(zhì)的加入有利于BC和O/W型微乳的形成.這

23、與國內(nèi)的一些研究結(jié)果相一致1617.在農(nóng)藥實際生產(chǎn)中,產(chǎn)品低溫和高溫貯存穩(wěn)定性是農(nóng)藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一個重要的指標(biāo),農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品應(yīng)該在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定.因此選取不含外加電解質(zhì)條件(w(NaCl=0下x(SDBS=0.5的體系,考察了溫度對微乳區(qū)形成的影響.圖3g是溫度為45時的相圖.根據(jù)所繪制的不同溫度下高效氯氟氰菊酯微乳體系的擬三元相圖,分別計算出W/O、BC、O/W型微乳區(qū)的面積分?jǐn)?shù),對溫度作圖,見圖6.由圖可見,隨著溫度的增加, W/O型微乳區(qū)面積逐漸增大,BC和O/W型微乳區(qū)面積逐漸減小.但它們各自的變化趨勢都不是很明顯,這說明在此溫度范圍內(nèi),高效氯氟氰菊酯微乳液性質(zhì)比較穩(wěn)定.在非/

24、陰離子復(fù)配體系中,溫度升高時,陰離子表面活性劑親水性增加,而非離子型表面活性劑疏水性增加,但相對而言后者的影響較大,所以體系整體親油性增加,親水性減弱,有利于W/O型微乳形成,不利于O/W型微乳形成14,18.本研究發(fā)現(xiàn),雖然三種類型微乳隨溫度變化的總趨勢都與上述理論相符,但隨著溫度的變化,各相態(tài)初形成和消失時所需的含水量是有差別的.對于W/O型微乳,隨著溫度升高,微乳消失所需的含水量增大顯著,使微乳面積增大.對于BC型微乳,隨著溫度增加,微乳初形成時所需的含水量增加的變化較明顯,使微乳區(qū)面積減小.而對于O/W型微乳,在m(S+Am(O+A<7: 3時,微乳初形成時所需的含水量增大變化較

25、明顯,使微乳區(qū)面積減小;在m(S+Am(O+A73時,隨著溫度升高,微乳初形成時所需的含水量反而減小,使微乳區(qū)面積不減反增,但前者對面積的變化起主導(dǎo)作用,因此總的來說,面積隨溫度升高而減小.另外,對于液晶區(qū),消失時所需的含水量變化趨勢與O/W型微乳初形成時所需的含水量變化趨勢相一致,同時其初形成時所需的含水量增大,綜合作用使液晶區(qū)面積隨溫度升高顯著減小 .圖6微乳區(qū)面積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系Fig.6The changes of microemulsion areawith tempreture479480 Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao, 20

26、06 Vol.22 3 結(jié) 論 1999, 20: 722 9 Zhang, X. G.; Zhang, G. Y.; Wang, H. X.; Zhou, Y. W.; Chen, Z. P. Fine Chem., 2003, 20(8: 465 張曉光, 張高勇, 王紅霞, 周雅文, 陳志萍. 精細(xì)化工(Jingxi Huagong, 2003, 20(8: 46 10 11 Mou, J. H. Ph. D. Dissertation. Jinan: Shandong University, 2002: 68 牟建海. 博士學(xué)位論文. 濟南: 山東大學(xué), 2002: 68 趙國璽. 表

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28、n, K. P.; Lips, A. Langmuir, 2004, 20: 1799 14 劉步林. 農(nóng)藥劑型 加工技術(shù) . 北 15 16 Chen, Z. Q. Colloid and interface chemistry. Beijing: Higher Education Press, 2001: 231-237 陳宗淇 . 膠 體與 界 面 化學(xué) . 北 京: 高等教育出版社, 2001: 231-237 Rosen, M. J. Sufactants and interfacial phenomena. New York: John Wiley and Sons, Inc.,

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