價層電子對的幾種計算方法

1、在計算價層電子數(shù)時，可以有多個物理模型供選用。在常見的化學(xué)教材或教學(xué)參考資料中，可以看到有3種其間有顯著不同的計算價層電子對數(shù)目的模型，產(chǎn)生3類不同的方法。（一）元素種類法元素種類法的特點(diǎn)在于，對非過渡系A(chǔ)Bm型分子來說，用配原子的種類來確定它向中心原子提供的價層電子數(shù)。它規(guī)定：當(dāng)H及鹵原子作配原子時，每個配原子向中心原子提供1個價層電子；而當(dāng)0、S原子作配原子時，它們都并不向中心原子提供價層電子；而當(dāng)N原子作配原子時，它不僅不向中心原子提供價層電子，反而要從中心原子拉走1個價層電子。如對S02分子。中心S原子有6個價電子，而作為配原子的 0原子并不向中心原子提供電子，S的價層電子數(shù)仍為 6,

2、價層電子數(shù)對為 3。所以，S原子的電子云呈三角形分布。 S原 子位于三角形的中心附近，電子云分別指向三角形的三個頂點(diǎn)?？紤]到3個電子云，只有2個與0原子結(jié)合，另1個被孤電子對占據(jù)，分子應(yīng)該為角型。（二）電子式法電子式法則是用分子的點(diǎn)電子式中，電子對及電子組的數(shù)目， 來確定中心原子的價層電子對數(shù)。它規(guī)定：中心原子周圍的電子對（包括成鍵電子對和孤電子對）及電子組數(shù)（雙鍵的4個電子、或叁鍵的6個電子，都只能算是 1個電子組）之和，就是中心原子的價層電子對數(shù)。如對S02分子。根據(jù)八隅體原則寫出電子式（如左下圖）后，可以看出S原子上方有1孤電子對、與右側(cè)0原子結(jié)合用了 1電子對、與左側(cè)0原子結(jié)合用的是4

3、個電子（雙鍵）一一 為1個電子組。這樣，屬于中心原子的電子對數(shù)為1、孤電子對數(shù)為1、電子組數(shù)為1，合計為3。因而價層電子對數(shù)為3。？與元素種類法的判斷結(jié)果相同。電子式法與元素種類法的另一個區(qū)別是，在電子式法中沒有可以成單的價層電子數(shù)的概念。最小的單位也是1個價層電子對。?:%（:（三）？結(jié)構(gòu)式法結(jié)構(gòu)式法與另兩個方法的區(qū)別在于，對非過渡系元素構(gòu)成的分子來說，用結(jié)構(gòu)式中共價鍵的 性質(zhì)不同，來確定相關(guān)配原子向中心原子提供的價層電子數(shù)。它規(guī)定: 以單鍵與中心原子結(jié)合的配原子，向中心原子提供 1 個價層電子； 以雙鍵與中心原子結(jié)合的配原子，不向中心原子提供價層電子； 以叁鍵與中心原子結(jié)合的配原子， 不但

4、不向中心原子提供價層電子， 反而要從中心原子拉走 1 個價層電子。如對COC I 2分子。根據(jù)氧化數(shù)或化合價寫出結(jié)構(gòu)式（如右上圖）后，可以看出：？0原子以雙鍵與C原子結(jié)合，所以它不向中心原子提供價層電子；CI原子以單鍵與 C原子結(jié)合，每個C I要向中心原子提供1個價層電子。C的價層電子數(shù)就是自己原有的價電子數(shù)4,加上2個C I提供的2個電子，總數(shù)為6。其價層電子對數(shù)為 3。也與元素種類法的判斷結(jié)果 相同。結(jié)構(gòu)式法及電子式法的優(yōu)點(diǎn)在于, 可以比較容易地把價層電子對互斥理論的適用范圍, 擴(kuò)大 到有多個中心原子的分子。如根據(jù)化合價把HSCN的結(jié)構(gòu)式寫為H-S-gN。將S原子看作中心原子時，S原子原有

5、的價電子數(shù)為 6、以單鍵與其結(jié)合的 H原子向其提供1 個電子、以單鍵與其結(jié)合的 C 原子也向其提供 1 個電子,這樣 S 原子的價層電子數(shù)為 8, 原子為雜化 sp3。 H-S-C 的鍵角約為 1 09.5 °。把C原子作為中心原子時，C原子原有的價電子數(shù)為 4、以單鍵與其結(jié)合的 S原子向其提供1個電子、以叁鍵與其結(jié)合的 N配原子反而從它那里拉走 1個電子，這樣中心原子 C的價 層電子數(shù)還是4，為sp雜化。所以S-C-N的鍵角為180°三個原子構(gòu)成一條直線。而 H原 子不在 S-C-N 所構(gòu)成的直線上。二、元素種類法與總配位數(shù)式的統(tǒng)一 1 總配位數(shù)式是分子組成與結(jié)構(gòu)間固有規(guī)

6、律的體現(xiàn), 可以方便地用于由分子的組成來判斷其結(jié) 構(gòu)。而價層電子對互斥理論, 也是用于從分子組成來判斷結(jié)構(gòu)的。 所以兩者間一定會有某種 聯(lián)系。可以證明,價層電子對互斥理論只不過是總配位數(shù)式的另一種表現(xiàn)形式而已。 由總配位數(shù)式導(dǎo)出價層電子對互斥理論的元素種類法,是十分容易的： 對非過渡元素原子組成的 ABm 型分子來說,總配位數(shù)式可以寫為（?l?-6m?）/ 2 = 工（1）其中 I 為分子的價電子總數(shù) （分子中所有原子的價電子數(shù)之和） , m 為分子中的配重原子 （配 原子、且是重原子）數(shù)，工為總配位數(shù)，即雜化軌道數(shù)。當(dāng)工=2時，中心原子為sp雜化，其兩個sp雜化軌道為直線型分布；當(dāng)工=3時，

7、中心原子為sp2雜化，三個sp2雜化軌道分別指向平面三角形的3個頂點(diǎn)；當(dāng)工=4時，中心原子為sp3雜化，四個sp3雜化軌道分別指向四面體的4個頂點(diǎn);當(dāng)工=5時，中心原子為sp3d雜化，五個sp3d?雜化軌道分別指向三角雙錐的5個頂點(diǎn);當(dāng)工=6時，中心原子為sp3d2雜化，六個sp3d2雜化軌道分別指向八面體的6個頂點(diǎn).這就是總配位數(shù)反映出來的分子結(jié)構(gòu)信息。知道了某分子的配重原子數(shù)， 及其價電子總數(shù)，對ABm型分子來說，為簡化計算（式（1） 中還有bm項），可以令中心原子 A的價電子數(shù)為 a,配重原子 B的價電子數(shù)為 b,則 l?=?a?+?bm。將其代入式（1 ）后就有總配位數(shù)式的另一表現(xiàn)形式

8、：? 2 ?（2）如果將總配位數(shù) 乙改稱為價層電子對數(shù)。這樣2就成了價層電子數(shù)。a?+?（b?-6）m?= 2 工（3）式（3）可以被解讀為：在計算中心原子的價層電子數(shù)時，中心原子的價電子數(shù)（a）要如數(shù)計入；而每個配原子（價電子數(shù)為b）所貢獻(xiàn)的價層電子數(shù)僅是 （b?-6）。這就是所謂的元素種類法的實質(zhì)”是在元素種類法中 氧配原子不提供電子”的 原因”由此看來，價層電子對互斥理論實際只是總配位數(shù)式的另一種表現(xiàn)形式而已。三、電子式法與總配位數(shù)式的統(tǒng)一由上面的分析不難看出， 所謂的用元素種類來確定其提供的價層電子數(shù)，實際是采用了另一種方法來計算總配位數(shù)， 來確定中心原子的雜化類型。價層電子對互斥理論

9、是無法繞開中心原子雜化類型一一這個核心問題的。清楚這一點(diǎn)，就不難找到電子式法的真諦” 了。大家都知道，從雜化軌道的使用情況來看，雜化軌道只能用于與配原子成b鍵，或被孤電子對占據(jù)。多數(shù)人不會想到，如果有辦法先確定出某中心原子所屬的b鍵及孤電子對的總數(shù)， 實際上也就是確定出了中心原子的雜化類型。而電子式法恰恰就是這么做的。下面就分析一下 用電子式中，電子對及電子組的數(shù)目來確定中心原子的價層電子對數(shù)”這句話的后半段中 電子對”及 電子組”的含義：在電子式中的電子對， 實際上有兩種不同的存在形式。一種是位于兩個原子之間的、起鍵連作用的共用電子對，也叫共價單鍵。這種共價單鍵無例外地都是b鍵。另一種則是表

10、示某雜化軌道已被兩個電子占據(jù)的孤電子對。對某中心原子來說，屬于它的共價單鍵的數(shù)目可能不止1個，孤電子對的數(shù)目也可能有多個。所以計算 龜子對”數(shù)目，實際上就是在計算以單鍵 形式存在的6鍵數(shù)、及孤電子對數(shù)之和。在電子式中的電子組， 實際上也有兩種不同的存在形式。 一種是與共價雙鍵匹配的由 4 個電 子構(gòu)成的電子組。另一種則是與共價叁鍵匹配的由 6 個電子構(gòu)成的電子組。而無論在雙鍵、 還是在叁鍵中，都只有 1個 6鍵。所以，計算電子組的數(shù)目，實際上實在計算，在多重鍵中 存在的 6鍵的數(shù)目。這樣，計算 “電子對及電子組的數(shù)目 ”，就是在計算所有的 6鍵數(shù)、及孤電子對數(shù)之和。這就 是在計算雜化軌道的總數(shù)

11、，就是在計算總配位數(shù)。是在在直擊 “總配位數(shù)式 ”的核心。 總配位數(shù)式使用的是數(shù)學(xué)的方法， 而電子式法則是借助于電子式來計算雜化軌道的數(shù)目。電子式法從一個側(cè)面證明，總配位數(shù)式才是價層電子對互斥理論的核心。四、結(jié)構(gòu)式法與總配位數(shù)式的統(tǒng)一 結(jié)構(gòu)式法無疑也是在計算所討論原子的總配位數(shù)。 由于結(jié)構(gòu)式法在計算中心原子的價層電子 數(shù)時，考慮了中心原子原有價電子數(shù)， 可以預(yù)計結(jié)構(gòu)式法與元素種類法的關(guān)聯(lián)會更密切一些。與元素種類法比較：其規(guī)則 “當(dāng) H 及鹵原子作配原子時，每個配原子向中心原子提供 1 個價層電子 ”。從結(jié)構(gòu)式 的角度來描述，就是 “當(dāng)配原子以單鍵與中心原子結(jié)合時，配原子要向中心原子提供1 個價

12、層電子 ”。因為，“當(dāng) H 及鹵原子作配原子時 ”，配原子都只能以單鍵的形式與中心原子相連。 其規(guī)則 “當(dāng) O、 S 原子作配原子時，它們都并不向中心原子提供價層電子”。 ?從結(jié)構(gòu)式的角度來描述，就是 “當(dāng)配原子以雙鍵與中心原子結(jié)合時， 配原子并不向中心原子提供價層電子 ”。因為，當(dāng)0、S原子作配原子時”，配原子都只能以雙鍵的形式與中心原子結(jié)合。其規(guī)則 “當(dāng) N 原子作配原子時，它不僅不向中心原子提供價層電子，反而要從中心原子拉走1 個價層電子 ”。 ?從結(jié)構(gòu)式的角度來描述，就是 “當(dāng)配原子以叁鍵與中心原子結(jié)合時，配原 子不僅不向中心原子提供價層電子，反而要從中心原子拉走1 個價層電子 ”。因

13、為， “當(dāng) N原子作配原子時 ”，配原子都只能以叁鍵的形式與中心原子成鍵?？梢姡?結(jié)構(gòu)式法是在借用元素種類法的成鍵情況來計算總配位數(shù)。這也意味著， 結(jié)構(gòu)式法是由元素種類法演變而來的，與總配位數(shù)式也是一致的。雖然結(jié)構(gòu)式與電子式有相通之處， 但在計算價層電子數(shù)時，兩者間并無直接的演變關(guān)系。 這也使我們想到， 在用結(jié)構(gòu)式法來判斷某原子的雜化類型時，要特別注意結(jié)構(gòu)式的來源。 因為結(jié)構(gòu)式可能從兩個不同的途徑而得到。 一個是由電子式改寫出來， 另一個則是用化合價匹配 來獲得。兩者的形式有可能不同。如對S02分子，由電子式得到結(jié)構(gòu)式（如下左圖）。其中，有1個S=0雙鍵、1個是S原子單方面提供電子對給 0原子

14、的6配鍵。這會給價層電子數(shù)的計算帶來一定的麻煩。由其中心S原子化合價為+4，也可以得到一個結(jié)構(gòu)式（如下右圖），其中有2個雙鍵（由化合價寫出的結(jié)構(gòu)式中不會有配鍵）。用這一結(jié)構(gòu)式來計算價層電子數(shù)則很方便。?在使用結(jié)構(gòu)式法來確定價層電子數(shù)時，要注意到這一結(jié)構(gòu)式來源不同的區(qū)別僅供個人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途。For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlichen f u r Studien, Forschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet w