表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用

1、納米材料與結(jié)構(gòu)Nanomaterial&Structure表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用解修強(qiáng),佘希林,袁芳,胡艷芳(青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山東青島266071)摘要:闡述了表面活性劑分散機(jī)制及在納米材料制備中的分散作用,介紹了以表面活性劑為基礎(chǔ)的各種納米材料制備方法的機(jī)理:如以表面活性劑形成的各種有序聚集體為模板的模板法、用表面活性劑穩(wěn)定形成的微乳液為介質(zhì)的微乳法、水熱法、溶膠-凝膠法等。重點(diǎn)總結(jié)了表面活性劑在不同方法制備納米材料中的最新性、前沿性的研究成果,并展望了表面活性劑在該領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:表面活性劑;分散;機(jī)理;納米材料;表面改性中圖分類號:TB383;TQ

2、423文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-(0453-05ApplicationsofSurfactantsXieXiuqiang,SheYanfang(CollegeofChemistry&,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)Abstract:pmetfornanomaterialshavebeenimprovedrapidlyinrecentarewidelyappliedintheprocessofthepreparationfortheirspecialstructureofahydrophilicandahydrophobicgroup

3、.Thedispersingmechanismsofsurfactantsandthedispersingfunctioninthepreparationarepresentedmainly.Theprinciplesofsomemethodsfornanomaterialsareintroduced,suchastemplate2directedsynthesisbasedonseveralorganizedsurfactantassemblies,theuseofmicroemlusion,hydrothermalsynthesis,sol2gelmethod,andsoon.Finall

4、y,thelatestreportsinthisfieldsaresummarizedinordertogiveanexpectationtosurfactantsfutureapplication.Keywords:surfactant;dispersion;mechanisms;nanomaterials;surfacemodificationPACC:6146;81160引言納米材料因具有較大的表面能、較難穩(wěn)定存在、易發(fā)生自發(fā)的團(tuán)聚現(xiàn)象而失去其獨(dú)特的性能。在合成過程中,納米粒子的表面形貌和大小均受其所處環(huán)境的影響。表面活性劑具有獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)分為親水基和親油基兩部分,有良好的吸附

5、性,易形成膠束1。表面活性劑作為穩(wěn)定劑穩(wěn)收稿日期:2008-04-12基金項(xiàng)目:青島大學(xué)青年科研基金資助(200710334)E2mail:xlshe定納米材料的機(jī)理主要是:靜電穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻機(jī)制2。表面活性劑的這些特性為納米粒子的合成提供了另外一些合成路徑。一方面,利用表面活性劑的特性(如形成膠束、反膠束、微乳液等)3為納米粒子的合成提供了模板法、微乳法、水熱法、溶膠-凝膠等方法,能較好地控制納米粒子的尺寸;另一方面,能較好地降低所合成納米粒子自發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象,增加納米粒子的穩(wěn)定性4。本文闡述2008年8月微納電子技術(shù)第45卷第8期453解修強(qiáng)等:表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用了表面活性劑

6、對納米材料的分散機(jī)理,并綜述了表面活性劑在不同方法制備納米材料的研究進(jìn)展。的原因。以司班80為模板劑,制備片狀銀粉6,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),制備的片狀銀粉中摻雜著一些銀納米顆粒,銀的成核與長大過程同時進(jìn)行,由于表面活性劑的表面吸附,成核的銀被表面活性劑所包圍,抑制了銀的聚合,生成銀納米顆粒。王潤霞等人7對比了以羧甲基纖維素鈉(CMC)、十二烷基硫酸鈉(SDS)與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為軟模板,低熱固相反應(yīng)制備納米Se。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著濃度的增加反應(yīng)時間相應(yīng)增長。同時他們通過對比由不同濃度的十二烷基硫酸鈉為模板合成的納米Se的TEM照片發(fā)現(xiàn),不加表面活性劑的產(chǎn)物納米Se發(fā)1分散機(jī)理納米材料的尺寸極小,比表

7、面積很大,表面能較高,是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),一般情況下極容易發(fā)生團(tuán)聚,使納米材料失去各種優(yōu)異性能,阻礙了納米材料的推廣和使用。表面活性劑作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定納米材料的機(jī)理如下:靜電穩(wěn)定機(jī)制:表面活性劑吸附在納米材料表面上,形成了包裹納米材料的膠體,膠體表面由于電離或吸附的原因,帶有部分電荷。與電極相似,靠近膠體的溶液中會出現(xiàn)雙電層,即緊密層和擴(kuò)散層。膠體與膠體之間由于靜電斥力的作用較難聚集到一起,從而增加了納米材料的穩(wěn)定性。空間位阻機(jī)制:由于吸附的原因,表面活性劑包裹著納米材料,形成了一種空間壁壘,阻礙了納米材料之間的相互碰撞、結(jié)合,料能穩(wěn)定存在。生團(tuán)聚,而加入不同量的SDS所得的納米Se的形貌不盡相

8、同。表面發(fā)生吸附,反。,鋯醇鹽為鋯源,以十二烷基磺酸鈉)為模板,制備出具有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的四方相氧化鋯納米晶8。SDS是一種較短鏈長的陰離子表面活性劑,在有機(jī)溶劑中形成反相膠束,這種反相膠束能夠增溶極性分子,由于這種極性內(nèi)核的限制,在此模板中制備出了氧化鋯納米晶。影響模板法制備納米材料的因素很多,比如說溶劑的類型、增溶溶劑的量等都對納米材料的形貌有影響。另外K.C.SONG等人9以表面活性劑的層狀結(jié)構(gòu)為模板,制備出了層狀的TiO2。2.2微乳法制備納米材料2,表面活性劑在,根據(jù)作用機(jī)理的不同,有模板法、微乳法、水熱法、溶膠凝膠法等,下面重點(diǎn)從機(jī)理方面闡述表面活性劑在納米材料合成中的最新進(jìn)展。2

9、.1模板法制備納米材料隨表面活性劑濃度的不同,膠束有不同的形態(tài)。以表面活性劑分子與納米材料間的靜電吸引力、氫鍵、范德華力等為驅(qū)動力,利用這些特殊的膠束結(jié)構(gòu),對游離的納米材料的前驅(qū)物有效引導(dǎo),合成出以膠束為模板的納米材料。姚興雄等人用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)形成的膠束為模板制備了聚苯胺納米纖維。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同濃度的CTAB對所合成的纖維形狀有影響。在高濃度的溶5乳狀液是指一種液體以及小的液滴形式分散在另一種與其不相混溶的液體中形成的多相分散體系。由于兩相的界面面積增大、界面自由能增加,常需要加入乳化劑得到穩(wěn)定的乳液。根據(jù)分散相或連續(xù)相性質(zhì)不同分類,常見的乳狀液有兩種類型,即W/O和O/W

10、型。Schulman等人在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)表面活性劑的用量較大,并且有相當(dāng)量的極性有機(jī)物存在時,可以得到微乳液,微乳液的分散相液滴直徑為10200nm,可以作為合成納米材料的微反應(yīng)器。因此,所合成出的產(chǎn)物顆粒與分散相液滴的大小有密切關(guān)系,通過控制表面活性劑的類型、濃度、助表面活性劑、反應(yīng)溫度等多個條件可以控制分散相液滴直徑,在合成納米材料過程中液中所合成的纖維長度超過了20m,直徑為100nm左右。相比之下,低濃度表面活性劑溶液中合成的纖維短而細(xì),直徑在60nm左右。主要是因?yàn)椴煌瑵舛葧r,表面活性劑的自組裝結(jié)構(gòu)不同,高濃度時,膠束為層狀;低濃度時,膠束為圓柱狀,這種空間維度上的差異是導(dǎo)致纖維不同

11、形貌454MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.8August2008解修強(qiáng)等:表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用顯得更為靈活,對此方面的研究也比較早。聶王焰等人10在OP210/正辛醇/環(huán)己烷/氨水形成的W/O型微乳液中制備了SiO2納米粒子,對樣品結(jié)構(gòu)物的濃度、CTAB的濃度等實(shí)驗(yàn)條件,制備TiO2溶膠。產(chǎn)品主要以銳鈦礦晶型存在,并沿C軸定向生長為針狀,直徑1015nm。實(shí)驗(yàn)對比了有無CTAB的兩種水熱合成產(chǎn)品的形貌,如圖115所示。及形貌尺寸進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)所制備的納米SiO2為無定型結(jié)構(gòu)的球形顆粒,粒徑為80105nm,且隨W/O微乳液中R和H的增大

12、而增大。將一定量的NP210、環(huán)己烷和氨水混合成W/O微乳液得到納米SiO211,所得到的SiO2為粒徑分布較窄的單分散球形顆粒。在利用W/O微乳液制備納米粒子時水與表面活性劑的摩爾比(x)決定水核的大小,同時也影響著界面膜的強(qiáng)度,使得包裹著SiO2的水核相互碰撞時很容易產(chǎn)生物質(zhì)交換,因此產(chǎn)物SiO2的顆粒大小隨x的增加而增大。通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用x=5及以正辛醇為輔助表面活性劑時,所制備納米SiO2的粒徑分布最窄。C.K.Xu等人12在壬基酚聚氧乙烯(100)醚、壬圖1兩種納米TiO2照片F(xiàn)ig.1TEM2samples圖(,所合成的納,只有少量分散的納米針。、穩(wěn)定的TiO2納米針。通過研

13、究標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦和樣品(a)、(b)的(004)晶面與其他晶面的相對衍射強(qiáng)度,可以得出這樣的結(jié)論:CTAB的加入有助于針狀TiO2沿C軸方向的擇優(yōu)生長。Q.R.ZHAO等人16利用十二烷基苯磺(SDBS)和對苯二酸在乙醇和水組成的混合液中形成的膠團(tuán)為微環(huán)境,利用SnCl2和KClO3為原料,用水熱法制備了SnO2空心球。G.X.Guo等人17在濃度為20mmol/L的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下,采用水熱法在160條件下反應(yīng)12h,不用高溫煅燒即可獲得基酚聚氧乙烯(9)醚和Tween_80組成的混合非離子表面活性劑微乳液體系中制備了SnO2體,經(jīng)810煅燒得到SnO22

14、.3料。以Na2WO42H2O和CdCl2為主要原料,分別在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)表面活性劑中,用水熱法制備了CdWO4納米棒和納米線14。實(shí)驗(yàn)過程中,CTAB主要作為合成的模板和界面定向吸附劑,在聚四氟乙烯和正辛醇混合溶液中合成出了CdWO4納米棒,對產(chǎn)物TEM分析可得,CdWO4納米棒是沿著100方向生長的。CTAB在混合溶液中形成膠束,一方面由于膠束的吸附,CdWO4的生長被限制在較小的空間范圍內(nèi),另一方面,由于CdWO4每個晶面的電荷密度不同,對CTAB的吸SnO2納米棒。2.4表面活性劑對納米復(fù)合鍍層的影響復(fù)合鍍技術(shù)是將不溶性顆粒用攪拌、添加分

15、散劑等方法分散于鍍液中,再利用化學(xué)沉積法或電化學(xué)沉積法將顆粒與基質(zhì)金屬共同沉淀制備出高性能的復(fù)合鍍層。如果將納米粒子作為分散顆粒制作復(fù)合鍍層,那么所得鍍層的硬度、耐磨性將大大提高18,而且由于納米粒子的引入,復(fù)合鍍層還具有一些納米材料的特異性能19。但是納米粒子本身就具有極高的表面能,將其分散到鍍液中其表面能將會更高,很難穩(wěn)定存在。因此選用合適的分散劑顯得尤為重要。夏法鋒等人20研究了不同表面455附量不同,CTAB的加入阻礙了晶面的生長。電荷密度大的晶面對CTAB的吸附強(qiáng),因此宏觀上表現(xiàn)為晶面生長的各向異性,最終導(dǎo)致CdWO4納米棒沿著100方向生長。而在合成過程中加入另一種表面活性劑SDB

16、S在乙二醇溶液中合成出CdWO4納米線,主要利用SDBS在有機(jī)溶液中形成反相膠束作為合成CdWO4納米線的軟模板。劉超等人15利用CTAB輔助水熱法,通過控制前驅(qū)2008年8月微納電子技術(shù)第45卷第8期解修強(qiáng)等:表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用活性劑對Ni2納米Si3N4復(fù)合鍍層中納米Si3N4的含量及鍍層的耐磨性的影響。Sl為聚乙烯醇(PVA),S2為十六烷基三甲溴化銨(CTAB),它們對復(fù)合鍍層的影響如圖2所示。鍍液中形成懸浮體,再加入表面活性劑使Al2O3被迅速潤濕,并在其表面形成空間壁壘,使Al2O3的分散體系更加穩(wěn)定,雖然不同的陰離子表面活性劑對復(fù)合量的影響不是很大,但是對于納米粒子

17、的團(tuán)聚尺寸的影響還是比較大的,同時與陽離子表面活性劑相比,納米Al2O3的復(fù)合量還是差很多。3結(jié)語由于特殊的分子結(jié)構(gòu)與性能,表面活性劑在不同條件下可為納米粒子的合成提供不同的環(huán)境,能比較有效地控制所合成產(chǎn)品的形貌和尺寸大小,在納米粉體材料、納米復(fù)合材料及納米結(jié)構(gòu)材料的合。但是,表面活:,其大小直接影,因此表面活性劑在臨界膠束濃度時形成的膠束形態(tài)、大小的影響因素以及其適用圖2C)(m)的影響Fig.2Influenceofonthepercentageofnanoparticleandtheabrasionresistanceofthecompositecoat性還需進(jìn)一步深入研究;對于在合成過

18、程中,除表面活性劑外,其他條件的研究還有待深入,如pH的影響、輔助表面活性劑的影響及濃度的影響等;表面活性劑的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步完善,特別是其作為模板的機(jī)理。參考文獻(xiàn):1趙世民.表面活性劑原理、合成、測定及應(yīng)用M.當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量濃度(C)在80mg/L以下時,隨C的增加,表面活性劑對鍍液中Si3N4粒子的潤濕、乳化、分散等作用隨之增強(qiáng),復(fù)合鍍層中納米Si3N4粒子的含量增加;當(dāng)質(zhì)量濃度大于80mg/L時,表面活性劑在電極表面吸附,阻礙了北京:中國石化出版社,2005:120-125.J.佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,25(4):471-473.Si3N4的沉積,其含量下降。而鍍

19、層的耐磨性與Si3N4的含量成正比,可以解釋對磨損量的影響。徐斌等人21研究了不同類型的表面活性劑對納米碳管復(fù)合鍍層的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象,表面活性劑對電鍍層中納米碳管的含量影響有一個峰值,通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),陽離子表面活性劑相比于陰離子表面活性劑來說更有利于電鍍液陰極沉淀碳納米管,并且表面活性劑的黏度不能太大,否則會影響碳納米管的流動性,進(jìn)而影響了碳納米管的沉淀。綜合各種原因,復(fù)合電沉積納米碳管時表面活性劑選用十六烷基三甲基溴化銨電沉積效果比較好。周琦等人45622米材料制備中的應(yīng)用J.材料導(dǎo)報(bào),2002,16(9):56-59.用J.日用化學(xué)工業(yè),2004,34(6):374-376.J

20、.科技咨詢導(dǎo)報(bào),2007(8):10-13.與形貌控制J.材料導(dǎo)報(bào),2006,20(4):102-105.硒J.安徽大學(xué)學(xué)報(bào),2005,29(1):77-80.先通過磁力攪拌將Al2O3分散到MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.8August2008解修強(qiáng)等:表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用合成介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯納米晶J.化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(15):1429-1432.ticlesfromwater2in2oilmicroemulsionsJ.JournalofColloidandInterfaceScience,1999,212(1):193-196

21、.J.安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,31(6):70-73.calstudiesofhydrogenevolution,storageandoxidationoncarbonnanotubeelectrodesJ.JournalofPowerSources,2004,118(1):265-269.tednickelcomposirescontainingcarbonnanotubesJ.SurfaceandCoatingsTechnology,2002,155(2):274-278.規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的單分散球形納米SiO2J.石油學(xué)報(bào)(石油加工),2005,21(4):37-43.ofrutile