不同方法對碳纖維表面處理的形貌分析

1、不同處理方法對碳纖維表面及單向Cf/C復(fù)合材料強(qiáng)度的影響陳廣立1耿浩然1陳俊華2 李輝1 張芬1 (1濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 濟(jì)南 250022 2山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 濟(jì)南 250061)摘 要：本研究采取濃硝酸和電化學(xué)兩種不同的表面處理技術(shù)，對碳纖維表面處理，利用SEM對纖維表面進(jìn)行了分析，并對其所制備的Cf/C復(fù)合材料抗彎性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，采用低電壓，短時(shí)間處理?xiàng)l件，對碳纖維表面作用較溫和，粗糙度和比表面積增加，對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果較濃硝酸氧化處理的顯著。經(jīng)10V,10min處理后，纖維表面出現(xiàn)“松樹皮”狀凸起，復(fù)合材料力學(xué)性能下降。電化學(xué)處理碳纖維以提高復(fù)

2、合材料界面性能的機(jī)理至少包括薄弱外層的去除和對纖維表面的刻蝕兩種作用，在混合作用中，對纖維表面刻蝕作用占據(jù)主導(dǎo)地位。關(guān)鍵詞：碳纖維，表面處理，氧化，刻蝕作用，抗彎強(qiáng)度Effect of carbon fiber surface and strength of unidirectional Cf/C composite by different treatment methodsAbstract: Dense nitric acid and electrolytic surface treatment techniques were adopted in this study, the shap

3、es of surface after treatment were analyzed by SEM, and flexural strength of Cf/C composite prepared with treated fibers was tested. Results indicated that surface of carbon fibers was treated softly under condition of low voltage and short time, and with increases of roughness specific surface area

4、s, the intensity of composite reinforced more effective than that of dense nitric acid treatment. After 10 voltage and 10 minutes treatment, “pine cortex” heaves appeared on the surface of carbon fiber, and the composite intensity decreased markedly. The mechanism of electrolytic treatment improving

5、 interfacal properties of the composite includes at least two effects with weaker outer layer remove and surface etching, and etching effect is dominant in this simultaneous process.Key words: carbon fiber, surface treatment, oxidation, etching effect, flexural strength1 前言復(fù)合材料由于其高的比強(qiáng)度和比剛性，已經(jīng)在宇航、航空、

6、汽車等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。碳纖維是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來的一種增強(qiáng)材料，它具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能。其復(fù)合材料（CFRP）已被廣泛用于航空航天、體育器材等領(lǐng)域1-4。碳纖維復(fù)合材料的性能取決于基體材料的性能以及纖維與基體材料的結(jié)合程度等。研究表明，碳纖維在未經(jīng)表面處理前，其活性比表面積?。ㄒ话?m2/g），表面能低，表面呈現(xiàn)出憎液性。纖維表面處理就是為了增強(qiáng)纖維表面的化學(xué)活性與物理活性，從而增加其與基體間的結(jié)合或粘結(jié)。目前，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中，對纖維表面處理以增強(qiáng)復(fù)合材料粘結(jié)性的研究，主要有空氣氧化法、液相氧化法、等離子體氧化法和電化學(xué)氧化

7、法等方法5-6。在研究的諸多碳纖維表面處理方法中，空氣氧化法簡單，耗時(shí)少，但操作彈性小，氧化反應(yīng)不易控制。液相氧化主要是采用硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化性液體，對碳纖維表面進(jìn)行處理，處理比較溫和，不過耗時(shí)較長。電化學(xué)氧化方法簡單易操作，處理?xiàng)l件溫和并易于控制，處理效果明顯。表面涂層處理，是對碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面粘結(jié)性能，多采用氣相沉積技術(shù)，操作較復(fù)雜，周期長。本文鑒于已有的研究，采用濃酸氧化處理、電化學(xué)處理及涂層處理不同的對碳纖維表面進(jìn)行處理的方法，運(yùn)用SEM對比觀察了處理前后纖維表面的形貌，研究了其對制備Cf/C復(fù)合材料性能的影響。為了制備性能優(yōu)良的Cf/C復(fù)合材料

8、，探索了較理想的纖維表面處理方法。2 實(shí)驗(yàn)方法及條件 2.1 原材料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備碳纖維：上海碳素廠生產(chǎn)。濃硝酸：濃度6568%，分析純，山東萊陽雙雙化工有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂：雙酚A型，濟(jì)南天茂樹脂化工公司。丙酮：分析純，萊陽精細(xì)化工廠。工業(yè)煤油。制備Cf/C復(fù)合材料裝置RCLD沉積爐如圖1所示7，裝置中，溫晶體管直流穩(wěn)壓電源為WYJ-T452型，采用DRZ-4型電阻爐溫度控制器?？箯潓?shí)驗(yàn)？2.2 纖維表面不同方法的處理過程定長碳纖維置于濃硝酸溶液中，室溫條件下分別處理30、60、90分鐘，后經(jīng)自來水、純凈水清洗數(shù)遍，干燥，得到表面處理后的碳纖維。圖1 RCLD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sche

9、matic diagram of RCLD apparatus1-控制系統(tǒng);2-排煙通道;3-測溫系統(tǒng);4-收集系統(tǒng);5-照明燈;6-發(fā)熱系統(tǒng);7-保護(hù)氣系統(tǒng);8-保護(hù)液循環(huán)箱;9-冷卻系統(tǒng);10-預(yù)制件;11-反應(yīng)爐1-control system; 2-smoke pipeline; 3-temperature testing system; 4-gathering system; 5-floodlight 6-pyrogenation system; 7-protection system; 8-protection-liquid cycle box; 9-cooling system;

10、 10-matrix; 11-reaction furnace2.2.2 電化學(xué)表面處理配制一定濃度的稀酸溶液作為電解液，以清洗過的碳纖維為陽極，于電解槽內(nèi)進(jìn)行陽極氧化表面處理，通電電壓分別取1.2V、4.8V、10V和15V，處理時(shí)間為5min和10min，之后再經(jīng)清洗、干燥, 得到表面處理后的碳纖維。2.3 Cf/C復(fù)合材料的制備及抗彎強(qiáng)度測試表面處理的碳纖維經(jīng)樹脂粘結(jié)，熱處理后，固定在沉積爐中的兩個(gè)電極上，用工業(yè)煤油作為熱解碳的前驅(qū)體，通電加熱至8001100，采用RCLD沉積工藝，沉積時(shí)間46h?？箯潖?qiáng)度通過三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行測試，試樣加工成5mm×5mm×30mm，每

11、組5個(gè)，測試結(jié)果取5個(gè)數(shù)值的平均值。3 試驗(yàn)結(jié)果及討論3.1 碳纖維表面濃硝酸氧化后表面形貌分析硝酸對纖維表面起到氧化作用，氧化后的纖維表面含氧極性基團(tuán)和溝壑明顯增多8。圖2是未經(jīng)處理的碳纖維表面形貌，纖維表面較光亮、油滑，且明顯留有生產(chǎn)過程中由原絲自身許多沿纖維軸向平行的淺而窄的溝槽9。圖3為碳纖維在不同處理時(shí)間下的表面形貌圖， 圖2 未處理碳纖維表面Fig. 2 surface of carbon fiber without treatment其中 (a) 為處理30min，可以看出，原有的溝槽加深，且出現(xiàn)小的顆粒狀固體粘附在碳纖維表面，處理前的層面光滑度降低。隨著處理時(shí)間延長到60min

12、，表面粘附顆粒不斷增大增多，而且出現(xiàn)較深的溝槽，如圖3（b）所示。處理時(shí)間到90min中后，表面固體顆粒消失，溝槽進(jìn)一步變寬，光亮層消失，表面有粗糙感，如圖3（c）所示。隨著時(shí)間的延長，濃硝酸對碳纖維表面的氧化是逐步進(jìn)行的，碳纖維表面光滑的油狀物先被碳化成微小顆粒，隨著氧化作用的進(jìn)行，溝槽的不斷加深加寬，顆粒尺寸不斷增大，最后達(dá)到臨界脫離狀態(tài)時(shí)，隨著水洗過程水流的沖洗，完全剝落下來，纖維表面變得粗糙而且溝槽較寬。 30min 60min 90min圖3 濃硝酸處理不同時(shí)間表面形貌Fig. 3 Surface shape of carbon fiber with different treatm

13、ent time by dense nitric acid 3.2 碳纖維表面電化學(xué)氧化處理后表面形貌分析電化學(xué)處理中，將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶液中，通過電解所產(chǎn)生的活性氧來氧化碳纖維表面，從而達(dá)到表面改性的目的。表面處理狀況可通過改變電解質(zhì)濃度、處理時(shí)間和電流密度來進(jìn)行控制。圖4為不同電壓和不同處理時(shí)間下，碳纖維表面形貌。其中，(a)、(b)分別為電壓下處理5min 和10min碳纖維表面形貌，可見，5min處理的碳纖維表面除自身的缺陷，仍比較平滑，溝槽變化不明顯。時(shí)間延長至10分鐘后，表面溝槽明顯加深。(c)和(d)圖為電壓升至4.8V，處理時(shí)間分別為5和10分鐘碳纖維表面形貌圖。與采

14、用1.2V處理電壓比較，相同處理時(shí)間的纖維表面溝槽加寬。10分鐘處理與5分鐘處理比較，纖維表面溝槽更寬、更深，且表面整體粗糙度增大，這對纖維本身強(qiáng)度是不利的。處理時(shí)間不變，電壓升至10V，碳纖維表面形貌圖如(e)和(f)所示，表面刻蝕損傷明顯增加，(f)圖中出現(xiàn)了 圖4 電化學(xué)不同處理?xiàng)l件下碳纖維表面形貌Fig.4 Surface shape of carbon fiber with different treatment conditions by electrolytic 圖5 碳纖維表面15V電壓處理10min形貌Fig.5 Surface of carbon fiber treated

15、 with 15V , 10min 明顯的“松樹皮”狀表面形態(tài)，纖維自身的強(qiáng)度遭到刻蝕作用的嚴(yán)重破壞，基本消失。我們特別將電壓升至15V，處理10分鐘后，纖維表面有條狀物脫落物，這是電壓增高，氧化刻蝕的結(jié)果，纖維形貌如圖5所示。目前，對電化學(xué)處理以提高碳纖維及其復(fù)合材料界面強(qiáng)度的機(jī)理解釋有不同的觀點(diǎn)10，劉云霞等人11研究得出，碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化后, 其表面粗糙度增加了1.1倍，比表面積相對提高, 同時(shí)也改善了碳纖維表面的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì), 提高了碳纖維與樹脂間粘結(jié)性。從處理的表面形貌看，表面的溝槽加深意味著表面被電解出生態(tài)的氧所刻蝕，而對比處理的與未處理的纖維表面，未處理的纖維表面外部的薄

16、弱漿層經(jīng)處理后消失。筆者認(rèn)為，電化學(xué)對纖維表面進(jìn)行處理，處理過程是兩種甚至更多種復(fù)雜的作用機(jī)理共同發(fā)揮作用，但對表面的刻蝕作用占據(jù)主導(dǎo)地位。3.3 表面處理對單向Cf/C復(fù)合材料性能的影響3.3.1 纖維表面濃硝酸處理不同時(shí)間對復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響表1 纖維表面濃硝酸處理不同時(shí)間下單向Cf/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度Table.1 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different treatment time by dense nitric acid 處理時(shí)間(min) 306090未處理試樣抗彎強(qiáng)度（MPa）處理

17、后試樣抗彎強(qiáng)度(MPa)123.96從表中我們可以看出，碳纖維處理60分鐘后，所制備的復(fù)合材料強(qiáng)度增幅最大，30分鐘下，強(qiáng)度基本沒變，90分鐘強(qiáng)度有所增加。液相氧化的作用主要在于除去纖維表面的漿層，對纖維的強(qiáng)度沒有明顯的影響12。復(fù)合材料強(qiáng)度的提高是因?yàn)楸砻鏉{層除去后，纖維表面的粗糙度增加，增加了快速升溫過程中熱解碳與纖維的親和力和粘結(jié)強(qiáng)度。3.3.2 纖維表面不同電化學(xué)處理對單向復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響碳纖維電化學(xué)處理過程易操作，表2為纖維表面電化學(xué)處理不同條件下單向Cf/C復(fù)合材料的強(qiáng)度值，從處理結(jié)果可見，處理電壓和時(shí)間變化對制備的Cf/C復(fù)合材料的抗彎性能影響較大。在電壓4.8V、10mi

18、n處理?xiàng)l件時(shí)，由處理纖維制備的Cf/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度表2 纖維表面電化學(xué)處理不同條件下單向Cf/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度Table.2 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different electrolytic treatment conditions處理?xiàng)l件1.2V, 5min1.2V, 10min4.8V, 5min4.8V, 10min10V, 5min10V, 10min未處理試樣抗彎強(qiáng)度（MPa）處理后試樣抗彎強(qiáng)度(MPa)比未處理的低3.6MPa，且電壓升高至10V時(shí)，復(fù)合材料抗彎性能進(jìn)一步惡化。圖

19、6為不同處理碳纖維所制備的Cf/C復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度變化曲線，從中可以得出，采取5分鐘處理，復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度變化均勻，基本呈線性降低，而10分鐘處理后，材料強(qiáng)度隨電壓增大降低幅度增大，這說明短時(shí)間電化學(xué)處理對纖維表面作用較溫和，且處理效果隨電壓的增大，10分鐘處理較5分鐘處理強(qiáng)度降低幅度較大。這是由于高壓長時(shí)間處理?xiàng)l件下，纖維表面破壞較嚴(yán)重，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。圖6 抗彎強(qiáng)度與處理電壓關(guān)系Fig. 6 Relation between voltage treated and flexural strength 4 結(jié)論（1）碳纖維表面經(jīng)濃硝酸處理后，表面漿層去除，溝槽進(jìn)一步加深加寬，

20、表面粗糙度和比表面積增加，有利于復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度的提高。但處理時(shí)間過長，纖維表面出現(xiàn)不同程度的損傷，這對提高材料強(qiáng)度是不利的。（2）通過對纖維表面電化學(xué)處理的研究得知，采用低電壓，短時(shí)間的處理?xiàng)l件，對碳纖維表面較溫和，有效地提高了Cf/C復(fù)合材料的抗彎性能；高電壓或長時(shí)間處理時(shí)，纖維表面出現(xiàn)“松樹皮”狀凸起，此時(shí)纖維本體受損嚴(yán)重，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。（3）對比濃硝酸氧化處理，電化學(xué)處理時(shí)間短，增強(qiáng)效果較明顯，電化學(xué)對纖維表面作用包含至少除去薄弱外層和表面氧化刻蝕兩種機(jī)理，甚至過程更為復(fù)雜。參考文獻(xiàn)J, 纖維復(fù)合材料，1998（4）：7-92Norio Iwashita, Eleni Psomiadou and Yoshihiro Sawada，Effect of coupling treatment of carbon fiber surface on mechanical properties of carbon fiber reinforced carbon compositesJ，Composites Part A，1998,29：9659723J,-S. Lee, T,-J. Kang. Changes in physico-chemical and morphological