材料現(xiàn)代分析方法實驗指導(dǎo)

1、材料現(xiàn)代分析方法實驗指導(dǎo)梁偉 編太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2013.11依本年度實驗條件，實驗三和實驗四的順序略作調(diào)整目錄實驗一 主要儀器及功能了解實驗二 材料的X射線衍射分析實驗三 材料掃描電子顯微分析及X射線能譜分析實驗四 材料透射電子顯微分析及樣品制備附加電子背散射衍射分析實驗一 主要儀器及功能了解一、實驗?zāi)康某醪秸J(rèn)識各種主要的材料現(xiàn)代分析儀器，了解其主要功能和用途。二、各類典型儀器的外形、主要功能及用途1 X射線衍射儀X射線衍射儀(XRD)是根據(jù)晶體對X射線衍射的原理，利用X射線照射樣品并探測衍射線的空間分布方向和強度，從而實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析的儀器。其基本分析項目包括：物相定性分析和

2、定量分析，點陣常數(shù)測定，一、二、三類應(yīng)力測定，晶粒尺寸測定，單晶定向，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等。圖1(a)和(b)分別是Y-4Q型X射線衍射儀（丹東射線儀器公司）的主要部件和Rigaku D max 2500型X射線衍射儀主機的外形圖。(b)(a)1423Y-4Q型X射線衍射儀的主要部件1¾X射線管；2¾樣品臺；3¾測角儀； 4¾計數(shù)器。圖1 X射線衍射儀及其主要部件外形圖(a) Y-4Q型X射線衍射儀的主要部件; (b) D max 2500型X射線衍射儀主機的外形圖2 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，英文縮寫TEM）是以波長極短的電子束作照明源，

3、用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。目前透射電鏡的分辨率已達0.1nm，放大倍數(shù)可從幾十倍到一百多萬倍（針對不同分析需要，透射電鏡通常在幾千到幾十萬倍的放大倍數(shù)下觀察）。透射電鏡在微觀組織形貌觀察的同時，利用其選區(qū)衍射、微衍射或會聚束衍射等功能可以進行微區(qū)（從mm級到亞nm級尺度）的結(jié)構(gòu)分析；在高分辨的情況下，可以直接觀察到晶格像和結(jié)構(gòu)像；利用拉伸樣品臺和加熱樣品臺可實現(xiàn)原位拉伸和變溫過程中微觀組織結(jié)構(gòu)演變的分析觀察。此外，透射電鏡可較方便地配備X射線能量分散譜儀（XEDS或EDS），使其在形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析的同時能夠方便地對微區(qū)的成分進行定性或定量分析。這些使得透

4、射電鏡成為材料微觀結(jié)構(gòu)分析的最強有力的工具之一。圖2是兩種型號的透射電鏡的外形圖。H-800 型透射電子顯微鏡點分辨率：0.35nm; 加速電壓：200kVJEOL-2010 型透射電子顯微鏡點分辨率：0.19nm; 加速電壓：200kV圖2 透射電子顯微鏡外形照片3 掃描電子顯微鏡掃描電鏡利用細(xì)聚焦高能電子束在試樣表面掃描而激發(fā)各種物理信號，通過對這些信息的接收、放大和顯示成像實現(xiàn)對試樣表面微區(qū)的分析。掃描電鏡具有較高的分辨本領(lǐng)，放大倍數(shù)從近10倍至幾十萬倍連續(xù)可調(diào)，其很大的景深使其非常適合對粗糙表面的形貌觀察，如斷口形貌觀察。掃描電鏡可以很方便地配備X射線能量（或波長）分散譜儀以及近年來出

5、現(xiàn)的背散射衍射儀（取向成像技術(shù)），從而方便地實現(xiàn)微區(qū)成分和晶體取向的分析。圖3是KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡（配TN-5400型X射線能譜儀）的外形圖。圖3 KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡分辨率：6nm；放大倍數(shù)：30萬倍4 核磁共振儀核磁共振譜（NMR）法利用物質(zhì)原子核本身性質(zhì)的差異實現(xiàn)對化合物分子結(jié)構(gòu)的分析，如確定有機、無機、金屬有機、藥物、生物等分子內(nèi)部存在的基團及其相互的連接關(guān)系，立體構(gòu)型與空間分布等靜態(tài)構(gòu)造，也廣泛應(yīng)用于跟蹤化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)交換、分子內(nèi)部運動等動態(tài)過程，進而了解這些過程的機理。除了可獲取有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的大量信息外，還可得到化學(xué)鍵、熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)機理方

6、面的信息。圖4 是AC-80型傅立葉變換核磁共振譜儀的外形圖。圖4 AC-80型傅立葉變換核磁共振譜儀主要技術(shù)指標(biāo)1H共振頻率： 80MH分辨率： BC£0.2Hz (f10探頭，80%苯樣)1H£0.2Hz (f5探頭，15%鄰二氯苯)靈敏度： BC 175:1(f10探頭)BC 40:1(f5C/H雙探頭)1H 80:1(f5C/H雙探頭)5 紅外光譜儀紅外光譜儀主要用于鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，其范圍涉及有機化學(xué)、高分子化學(xué)、金屬有機化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)、生物化學(xué)以及石油化工產(chǎn)品、食品、藥物、半導(dǎo)體、環(huán)境污染物的分析等方面，此外也可應(yīng)用在分子轉(zhuǎn)動理論的研究及表面分析和

7、化學(xué)動力學(xué)的研究。紅外吸收光譜分析方法主要是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息進行測定，其主要部件包括：光源、干涉儀和檢測器。圖5是FTIR 1730型傅立葉變換紅外光譜儀（美國P-E公司）的外形圖。主要技術(shù)指標(biāo)：波長范圍： 4000cm-1¾450cm-1分辨率： 1cm-1¾64cm-1圖5 FTIR 1730型傅立葉變換紅外光譜儀6 氣相色譜-質(zhì)譜連用儀(GC-MS)氣相色譜是很好的分離裝置，但不能對化合物定性；質(zhì)譜儀是很好的定性分析儀器，但要求純樣品。將色譜與質(zhì)譜聯(lián)合起來，就可以使分離和鑒定同時進行，對于混合物的分析是一種比較理想的儀器，目前已普遍應(yīng)用到化

8、學(xué)、化工、環(huán)境、食品等領(lǐng)域，如可以對藥品、涂料、化工產(chǎn)品進行成分分析。氣相色譜-質(zhì)譜連用儀主要由色譜部分、質(zhì)譜部分和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3部分組成。圖6 是HP-5988A GC-MS 色-質(zhì)聯(lián)用儀(美國惠譜公司)的外形圖。主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：101000(2000)aum分辨本領(lǐng)：2500靈 敏 度：EI0.5ng CI+50pg離 子 源：EI/CI譜圖檢索：130000張標(biāo)準(zhǔn)圖譜用于自動檢索圖6 HP-5988A GC-MS 色-質(zhì)聯(lián)用儀7 等離子發(fā)射光譜儀在原子發(fā)射光譜中占主要地位的是電感耦合等離子體光源。電感耦合等離子體光譜法具有測量精度好、檢出限低、體積效應(yīng)小、可快速進行多元素同時測定等

9、特點，主要用于低含量無機元素定量分析。圖7是ICP 8410型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(澳大利亞立伯公司)的外形圖。主要技術(shù)指標(biāo)波長范圍：170820nm分 辨 率：0.01nm線 色 散：0.37nm檢 測 限：ppb圖7 ICP 8410型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀三、對實驗報告的要求簡述各類儀器的主要功能及用途紫外可見光譜儀 分析實驗?zāi)康模涸O(shè)備型號：樣品：操作步驟：實驗結(jié)果及分析： 實驗二 材料的X射線衍射分析一、實驗?zāi)康牧私釾射線衍射儀的構(gòu)造及使用掌握簡單物質(zhì)衍射譜的指標(biāo)化和物相定性分析的方法。二、X射線衍射儀介紹進行X射線衍射分析的樣品通常有粉末樣品和塊體樣品兩種。樣品架通常由玻璃（有

10、時由金屬）制成，分通孔和盲孔兩種，如圖 所示。對粉末樣品, 用玻璃板將其在樣品架孔內(nèi)壓實, 確保表面平整并與樣品架前面平齊。當(dāng)粉末樣品的量較少時可選用盲孔樣品架。對塊體樣品，待分析表面應(yīng)足夠大，并使其與樣品架前面平齊。X射線衍射儀的核心部件有：X射線管、X射線測角儀、輻射探測器(記數(shù)器)及計算機控制部分。右圖是目前常用的熱電子密封式X射線管的示意圖。陰極由鎢絲饒成螺線形，工作時通電至白熱狀態(tài)。在陰陽極間施加幾千伏的電壓，熱電子高速撞擊陽極靶面。為防止燈絲氧化并保證電子流穩(wěn)定，管內(nèi)抽成優(yōu)于1.33´10-3Pa的高真空。為使電子束集中，在燈絲外設(shè)有聚焦罩。陽極靶由熔點高導(dǎo)熱性好的銅制成

11、，靶面上涂一層純金屬。常用的金屬材料為Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。當(dāng)高速電子撞擊陽極靶面時，電子的部分動能轉(zhuǎn)化為X射線，而絕大部分(約99%)轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷榱吮Ｗo陽極靶面，X射線管工作時需用水強制冷卻。X射線管有相當(dāng)厚的金屬管套，使X射線只能從窗口射出。窗口由吸收系數(shù)較低的Be片制成(操作過程中應(yīng)避免觸及Be片, 一則因其有毒，一則因其較薄易損壞)。結(jié)構(gòu)分析X射線管通常有四個對稱的窗口。罷免上被電子轟擊的范圍稱為焦點，它是發(fā)射X射線的源泉。用螺線形燈絲時，焦點的形狀為長方形（面積為1´10mm2）。窗口位置的設(shè)計，使得射出的X射線與靶面成6°。從長方形短邊上的窗

12、口所看到的焦點為1mm2的正方形，稱點焦點，在另一方向則得到線焦點。一般的照相多采用點焦點，而線焦點則多用在衍射儀上。靶材與濾片的選擇見教材材料現(xiàn)代分析方法第六章P88。有關(guān)測角儀和探測器的結(jié)構(gòu)和原理見教材材料現(xiàn)代分析方法第六章的衍射儀法（P94）部分，其外形圖見本指導(dǎo)書圖1(a)。通過計算機可設(shè)置各種所需的掃描模式和參數(shù)，并可實現(xiàn)圖譜的多種分析，如自動尋峰、光滑譜線、標(biāo)定峰高和強度等。此外，計算機中可存儲絕大多數(shù)已知的物相的數(shù)據(jù)庫，并設(shè)有無機、有機、合金、礦物等多個分庫。指出測試時所使用的靶材，掃描范圍，實驗誤差范圍估計，試樣的元素信息，計算機系統(tǒng)可進行自動檢索匹配，給出試樣物相分析的定性和

13、定量結(jié)果。三、X射線衍射圖分析勞埃方程或布拉格方程給出了可能發(fā)生X射線衍射的方向，但是否在這些方向產(chǎn)生衍射、強度如何還需計算相應(yīng)的結(jié)構(gòu)因數(shù)以及相的含量、多重性因素、角因素、溫度因素等。原則上講，目前衍射儀的計算機系統(tǒng)可自動完成對衍射譜圖的分析，相關(guān)原理可參見教材材料現(xiàn)代分析方法第六章和第七章。但在一些情況下仍需要人工分析，如一種新相的衍射譜的分析或某種已知相但由于成分、溫度、應(yīng)力等的影響與標(biāo)準(zhǔn)卡片的參數(shù)將發(fā)生不同程度的偏離，另外也往往需要對計算機的結(jié)果進行核實。例如，已知g-TiAl具有有序正方結(jié)構(gòu)。g-TiAl中的原子排列類似于面心立方結(jié)構(gòu)，其差別在于(002)面上為同類原子, 分別由Ti原

14、子和Al原子構(gòu)成的(002)面沿001方向交替堆垛, 使得001方向的單胞矢量長度比其他兩個方向的略長，通常c/a=1.011.03, a»0.4nm, 依Ti、Al含量的比值與其化學(xué)當(dāng)量比的偏離程度而變化。為此，成分不同的g-TiAl其單胞常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片可能有所偏離，需要人工核實。下圖是g-TiAl的X射線衍射圖，計算或核實其相關(guān)單胞參數(shù)的具體步驟包括：1. 根據(jù)已知的晶體結(jié)構(gòu), 計算其結(jié)構(gòu)因數(shù), 以確定可能產(chǎn)生的衍射峰; 2. 根據(jù)布拉格公式計算這些衍射峰可能出現(xiàn)的位置(2q值); 3. 與實測衍射譜對照, 將其指標(biāo)化; 4. 根據(jù)實測的衍射峰2q值, 計算出相應(yīng)的面間距；5.

15、按照晶面間距公式反推出有關(guān)單胞參數(shù)。（注：一般情況下，當(dāng)測角儀精度一定后，高角度所測得的晶面間距的精度比低角度的高。故在處理涉及晶面間距精度的問題時，盡量選用高角度的測量結(jié)果。）38.7°31.6°44.4°45.3°65.3°66.0°69.3°2q(°)如：已知測角儀精度為0.1°，試將圖中已標(biāo)2q度數(shù)的衍射峰指標(biāo)化，計算其單胞矢量長度和c/a值并給出誤差估計。四、對實驗報告的要求1. 簡述X射線衍射儀的構(gòu)造2. 說明本次實驗所用樣品的材料類型、X射線衍射儀型號、實驗參數(shù)的選擇、實驗結(jié)果及分析。實驗三

16、材料掃描電子顯微分析及X射線能譜分析一、實驗?zāi)康?了解掃描電鏡的結(jié)構(gòu)、成像原理及樣品制備方法2初步掌握X射線能譜分析二、掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和原理掃描電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號收集處理顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、供電控制系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)等六部分組成。其原理及各部分的的主要作用見教材材料現(xiàn)代分析方法（北京工業(yè)大學(xué)出版社，2000年）168170頁。三、電子探針X射線顯微分析電子探針是目前較為理想的一種微區(qū)化學(xué)成分分析手段，包括能譜儀和波譜儀兩類。其中，能譜儀由于其結(jié)構(gòu)緊湊、分析效率高已被廣泛用作為透射電鏡和掃描電鏡進行微區(qū)成分分析的附件。其工作原理和性能特點見教材材料現(xiàn)代分析方法（北京工業(yè)大學(xué)出版社

17、，2000年）178180頁。四、實驗方法與步驟1 樣品制備掃描電鏡觀察的樣品必須是固體，在真空條件下能長時間保持穩(wěn)定。塊狀樣品直徑一般為1015mm，厚度約為510mm。導(dǎo)電性好的樣品可直接切取并用導(dǎo)電粘膠直接粘在銅或鋁質(zhì)樣品座上，直接放入掃描電鏡觀察。導(dǎo)電性不好的樣品用導(dǎo)電粘膠粘在樣品座上后，需在離子濺射鍍膜儀或真空鍍膜儀中噴一層厚度約為100的金、鋁或銅鍍膜層，再放入觀察。粉末樣品的制備包括收集、固定和定位等環(huán)節(jié)，對導(dǎo)電性不好的材料同樣需要濺射金屬鍍膜層。2 掃描電鏡的操作(1) 開機：接通電源，打開冷卻水；抽真空；加高壓；加燈絲束流；接通顯示器、掃描系統(tǒng)電源。(2) 電子束合軸：燈絲電

18、流飽和點調(diào)整和電子束對中調(diào)整。(3) 更換試樣：關(guān)斷燈絲電流、高壓、顯示器和掃描系統(tǒng)電源。待冷后對鏡筒放氣；打開樣品室，取下樣品座，放樣；重新抽真空。(4) 二次電子像的觀察和分析通常用電子探測器接受二次電子。為獲得立體感強、層次豐富、細(xì)節(jié)清楚的高質(zhì)量圖像，在觀察過程中必須仔細(xì)選擇設(shè)定各條件參數(shù)。a. 高壓選擇：二次電子像的分辨率隨加速電壓增加而提高。b. 聚光鏡電流選擇：聚光鏡激磁電流越大，電子束束流越小，提高分辨率，但試樣照射電流減小使圖像粗糙，噪音增多。c. 物鏡光欄的選擇：光欄孔徑越大，景深小，分辨率低，試樣照射電流大。在觀察二次電子像時選用300mm 和200mm光欄孔。d. 工作距

19、離和試樣傾斜角的選擇：工作距離是物鏡下級靴端到試樣表面的距離，工作距離越小，分辨率越高。二次電子像的襯度與入射角有關(guān)，入射角越大，二次電子產(chǎn)生的越多，像襯越好。e. 聚焦和像散校正：一般在慢速掃描時進行聚焦，在高倍下聚焦，在低倍下觀察。f. 放大倍數(shù)選擇g. 亮度和對比度選擇：當(dāng)試樣表面凹凸不平時對比度應(yīng)小一些，較平坦對比度大一些。h. 二次電子像的分析：試樣的棱邊，尖峰處產(chǎn)生的二次電子較多，則應(yīng)叫亮；平臺凹坑處較暗。對于陶瓷材料可觀察晶粒形狀和大小，斷口型貌，晶粒間結(jié)合關(guān)系，夾雜和氣孔分布特點；水泥和混凝土材料可觀察或凝膠體的空間位置，相互關(guān)系及結(jié)構(gòu)特點；玻璃材料可觀察分相特點；金屬材料可以

20、觀察斷口形貌特點，揭示斷裂機理和產(chǎn)生裂紋原因。(5) 背散射電子像的觀察背散射電子像用背散射電子探測器接受。背散射電子像的反差比二次電子大，且有陰影效應(yīng)，分辨率較低。背散射電子像的襯度也反映了試樣表面微區(qū)平均原子序數(shù)的差異，平均原子序數(shù)高的微區(qū)在圖像上較亮，小的較暗。(6) 圖像記錄(7) 關(guān)機五、實驗報告要求分別完成一個二次電子像和背散射電子像觀察的全過程，以及對典型區(qū)域的能譜成分分析，并寫出實驗報告。包括：所用儀器型號、實驗參數(shù)、操作步驟、所獲結(jié)果及分析。實驗四 材料透射電子顯微分析及樣品制備一、實驗?zāi)康?. 初步了解粉末樣品、復(fù)型樣品、薄晶體樣品制備所用設(shè)備及過程；2. 掌握質(zhì)厚襯度、衍

21、射襯度的形成機理及明暗場操作，并了解與形成高分辨像操作的不同之處；3. 選區(qū)衍射分析原理和操作步驟；4. 能夠分析簡單的透射電子顯微像和電子衍射譜。二、試樣的制備在透射電鏡中電子束穿透試樣，經(jīng)電磁透鏡聚焦放大成像，電子束的穿透能力比X射線弱的多，必須用足夠薄的樣品。通常樣品區(qū)域的觀察厚度以控制在100200nm為宜(用于高分辨觀察的樣品則更要薄)。此外樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的組織結(jié)構(gòu)特征。透射電鏡的樣品制備可分為間接樣品和直接樣品。這里主要介紹復(fù)型、電解雙噴、離子薄化等應(yīng)用較廣的樣品制備技術(shù)。1 間接樣品（復(fù)型）的制備復(fù)型是將樣品表面的浮凸復(fù)制于某種薄膜而獲得。利用這種樣品在

22、透鏡下成像可間接反映原樣品的表面形貌特征。復(fù)型材料必須具有一定的機械強度，不易損壞和變化，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，耐電子束轟擊，必須是非晶態(tài)的，在電鏡中觀察時不顯示自身的組織結(jié)構(gòu)。按復(fù)型的制備方法，復(fù)型主要分為一級復(fù)型、二級復(fù)型、萃取復(fù)型。一級復(fù)型可為塑料一級復(fù)型或碳一級復(fù)型。較常用的是塑料-碳二級復(fù)型。以此為例說明制樣過程。(1) 在擬分析的樣品表面滴一滴丙酮，將A.C.試紙（醋酸纖維素薄膜）覆蓋其上，適當(dāng)按壓形成不含氣泡的一級復(fù)型。(2) 待上述一級復(fù)型干燥后，小心將其剝離，并將復(fù)制面平整地固定在玻璃片上。(3) 將固定好復(fù)制的玻璃片連同一白瓷片置于一真空鍍膜室中，先以傾斜方向投影重金屬（C

23、r），在以垂直方向噴碳，以制備由塑料和碳膜構(gòu)成的復(fù)合復(fù)型。碳膜厚度以白瓷片顏色變化來估計，一般以淺棕色為宜（約幾十納米）。(4) 將復(fù)合復(fù)型上要分析的區(qū)域剪為略小于樣品銅網(wǎng)（f3mm）的小方塊后，使碳膜面向里，貼在事先熔在干凈玻璃片上的低熔點石蠟層上，將其固定在玻璃片上，將玻璃片放入丙酮溶液中，A.C.試紙將逐漸被溶解，同時適當(dāng)加熱以溶解石蠟。(5) 待A.C.試紙和石蠟溶解干凈后。碳膜將漂浮在丙酮溶液中，用銅網(wǎng)勺將其轉(zhuǎn)移至干凈清潔的丙酮溶液中清洗后，再轉(zhuǎn)移至蒸餾水溶液中。碳膜會平展地漂浮，用銅網(wǎng)將其撈起，干燥后置于電鏡下觀察。萃取復(fù)型是使復(fù)型膜與樣品表面分離時，將樣品表面的欲分析顆粒抽取下來

24、并黏附在復(fù)型膜上，采用這種樣品可以避免基體的干擾。2 直接樣品的制備步驟為：(1) 初減薄，樣品厚度為100200mm的薄片。對于延性材料，如金屬，為避免對材料的機械損傷，利用電火花線切割機切取，或者經(jīng)過軋制為薄片再通過退火消除軋制缺陷。對于脆性材料，可用刀片將其解理面解理，重復(fù)解理直到達到對電子透明的程度。(2) 從薄片上切取f3mm的圓片。對于延性材料可用特制沖床直接沖??；對于脆性材料可用電火花切割、超聲波鉆和研磨鉆。(3) 預(yù)減薄，從圓片的一側(cè)或兩側(cè)將圓片的中心去減薄至數(shù)mm。采用專用的機械研磨機使中心區(qū)域減薄至約10mm厚。(4) 終減薄，通常采用的兩種方法是電解雙噴減薄和離子減薄。三、選區(qū)電子衍射原理和操作步驟1 選區(qū)電子衍射原理當(dāng)電鏡以成像方式操作時，中間鏡物平面與物鏡像平面重合。熒光屏上顯示樣品中某一微區(qū)的放大圖像。此時如果在物鏡像平面內(nèi)插入