晶體結(jié)構(gòu)缺陷課件

1、晶體結(jié)構(gòu)缺陷第四章第四章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷晶體的結(jié)構(gòu)缺陷總述總述1、缺陷產(chǎn)生的原因、缺陷產(chǎn)生的原因熱起伏、雜質(zhì)熱起伏、雜質(zhì) 2、缺陷定義、缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，離或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）4、 缺陷分類缺陷分類點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷 點(diǎn)缺陷：缺陷的尺寸處在一、兩原子大小的級別

2、點(diǎn)缺陷：缺陷的尺寸處在一、兩原子大小的級別線缺陷：晶體結(jié)構(gòu)中生成的一維的缺陷，通常是指位錯線缺陷：晶體結(jié)構(gòu)中生成的一維的缺陷，通常是指位錯面缺陷：通常是指晶界和表面面缺陷：通常是指晶界和表面晶晶體體缺缺陷陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷41 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷一點(diǎn)缺陷一點(diǎn)缺陷類型類型1.1.點(diǎn)缺陷的類型點(diǎn)缺陷的類型 1)根據(jù)點(diǎn)缺陷對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分：根據(jù)點(diǎn)缺陷對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分： 正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格。進(jìn)入進(jìn)入間隙位置間隙位置間隙雜質(zhì)原子

3、間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)取代（置換）雜取代（置換）雜質(zhì)原子質(zhì)原子。固溶體固溶體晶體結(jié)構(gòu)缺陷2）根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來分：）根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來分： 熱熱 缺缺 陷陷 雜雜 質(zhì)質(zhì) 缺缺 陷陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）晶體結(jié)構(gòu)缺陷（1）熱缺陷熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱時，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。運(yùn)動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 a.Frankel缺陷缺陷:因晶格上原子的熱振動使能量較大的原子離開平因晶格上原子的熱振動使能量較大的原子離開平衡位置，進(jìn)入

4、間隙，形成間隙原子，而原來的位置上形成空位。衡位置，進(jìn)入間隙，形成間隙原子，而原來的位置上形成空位。 特點(diǎn)特點(diǎn) 間隙原子和空位成對產(chǎn)生；間隙原子和空位成對產(chǎn)生；晶體的體積不發(fā)生改晶體的體積不發(fā)生改變；變；兩種離子半徑相差大時弗倫克爾缺陷是主要的。兩種離子半徑相差大時弗倫克爾缺陷是主要的。 例例 : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，晶體，Zn2+ 可以離開可以離開原位進(jìn)入間隙，此原位進(jìn)入間隙，此間間隙隙為結(jié)構(gòu)中的另一半為結(jié)構(gòu)中的另一半“ 四 面 體 空 隙四 面 體 空 隙 ” 和和“八面體空隙八面體空隙”位置。位置。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷b. Schottky缺陷：缺陷：正常格點(diǎn)上的原子由于熱運(yùn)動遷移

5、到晶體表正常格點(diǎn)上的原子由于熱運(yùn)動遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。)2exp(KTENn 熱缺陷濃度隨著溫度的熱缺陷濃度隨著溫度的上升而呈指數(shù)提高，對于某上升而呈指數(shù)提高，對于某種特定材料，在一定的溫度種特定材料，在一定的溫度下都有一定的熱缺陷。下都有一定的熱缺陷。熱缺陷濃度表示熱缺陷濃度表示 ：ClNaVVNaCl特點(diǎn)特點(diǎn) 對于離子晶體，正、負(fù)離子空位同時成對產(chǎn)生；對于離子晶體，正、負(fù)離子空位同時成對產(chǎn)生；晶體體積增大；晶體體積增大；正、負(fù)離子半徑相差不大時，正、負(fù)離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的。肖特基缺陷是主要的。晶體結(jié)構(gòu)缺陷2）雜質(zhì)

6、缺陷雜質(zhì)缺陷概念概念雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。種類種類間隙雜質(zhì)間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)特點(diǎn)在固溶度以內(nèi)雜質(zhì)缺陷的濃度在固溶度以內(nèi)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)， 只決定于溶解度只決定于溶解度。存在的原因存在的原因本身存在本身存在 有目的加入有目的加入(改善晶體的某種性能改善晶體的某種性能)晶體結(jié)構(gòu)缺陷3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷電荷缺陷） 某些化合物的組成會明顯是隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓某些化合物的組成會明顯是隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。即化合力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。即化合

7、物中物中不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。非化學(xué)計(jì)量缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴價帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子導(dǎo)帶存在電子附加附加電場電場周期排列不變周期排列不變周期勢場畸變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷 如如TiO2在還原氣氛下形成在還原氣氛下形成TiO2-x(x=01)，這是一種，這是一種n型型半導(dǎo)體。半導(dǎo)體。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷 42缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)缺陷化學(xué)把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科。學(xué)原理

8、來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科。1.缺陷化學(xué)符號的表示法缺陷化學(xué)符號的表示法 用一個主要符號表明缺陷的種類，用一個下標(biāo)表示缺用一個主要符號表明缺陷的種類，用一個下標(biāo)表示缺 陷位置，用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷陷位置，用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷“”有效正電荷有效正電荷 、“”有效負(fù)電荷有效負(fù)電荷 、“”有效零有效零電荷。電荷。 用用MX離子晶體離子晶體為例（為例（ M2 ；X2 ）：）：zbA空位：空位：用用VM和和VX分別表示分別表示M原子空位和原子空位和X原子空位；原子空位；如果取走一個如果取走一個X2-離子，即相當(dāng)于取走一個離子，即相當(dāng)于取走一個X原子加上二個電原子加上二

9、個電子，那么在子，那么在X空位上就留下空位上就留下2個電子空穴個電子空穴2h。如果這二個電子。如果這二個電子空穴被束縛在空穴被束縛在X空位上，則空位上，則X2-離子空位可寫成離子空位可寫成VX 。用缺陷。用缺陷反應(yīng)式表示為：反應(yīng)式表示為： VM VM + 2e； VX VX + 2h晶體結(jié)構(gòu)缺陷填隙原子填隙原子：Mi和和Xi分別表示分別表示M及及X原子原子處在間隙位置上。處在間隙位置上。錯放位置錯放位置：MX表示表示M原子被錯放在原子被錯放在X位置上。位置上。 溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子：LM表示表示L溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在M位置，位置，SX表示表示S溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在X位置，位置，Li表示表示L溶質(zhì)處在間隙位

10、置。溶質(zhì)處在間隙位置。如如Ca取代取代MgO中的中的Mg寫作寫作CaMg，Ca填隙在晶格中寫作填隙在晶格中寫作Cai。自由電子及電子空穴自由電子及電子空穴：在強(qiáng)離子性材料中，通常電子是位：在強(qiáng)離子性材料中，通常電子是位于特定的原子位置上，這可以用離子價來表示。但于特定的原子位置上，這可以用離子價來表示。但有些情況有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，這時可用熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，這時可用e表示這些表示這些自由電自由電子子，同樣，可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)不屬于某個特定的原，同樣，可以出現(xiàn)缺

11、少電子，而出現(xiàn)不屬于某個特定的原子位置的子位置的電子空穴，電子空穴，用用h表示。表示。 帶電缺陷帶電缺陷：不同價離子之間的替代就出現(xiàn)了除離子空位以：不同價離子之間的替代就出現(xiàn)了除離子空位以外的又一種帶電缺陷。如外的又一種帶電缺陷。如Ca2+進(jìn)入進(jìn)入NaCl晶體，晶體，Ca2+取代取代Na+，寫作寫作CaNa；Ca2+取代取代ZrO2晶體中的晶體中的Zr4+，則寫成，則寫成CaZr，表，表示示 Ca2+在在Zr4+位置上同時帶有二個單位負(fù)電荷。位置上同時帶有二個單位負(fù)電荷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷)( ClNaClNaVVVV締合中心締合中心：一個帶電的點(diǎn)缺陷也可能與另一個帶有相反符號：一個帶電的點(diǎn)缺陷也可

12、能與另一個帶有相反符號的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷用把發(fā)生締合的缺陷的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷用把發(fā)生締合的缺陷放在括號內(nèi)的方法來表示：放在括號內(nèi)的方法來表示：(VMVX)，(Mi Xi)。 在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，晶體中，晶體結(jié)構(gòu)缺陷2. 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則（1）位置關(guān)系）位置關(guān)系：在化合物在化合物MaXb中，中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與與X位置的數(shù)目成一個正確的比例（位置的數(shù)目成一個正確的比例

13、（a:b）。）。M與與X的比例不的比例不符合位置的比例關(guān)系，表示存在缺陷。符合位置的比例關(guān)系，表示存在缺陷。 對于對于計(jì)量化合物計(jì)量化合物（如（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中），在缺陷反應(yīng)式中作為作為溶劑溶劑的晶體所提供的的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置，但每類位置總數(shù)可以改變?？倲?shù)可以改變。 對于對于非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。的比例是改變的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 變成變成 1 : 2x (TiO2x )晶體結(jié)構(gòu)缺陷 (2) 位置增殖位置增殖：在缺陷反應(yīng)時，因缺

14、陷消長其總的位置數(shù)要改在缺陷反應(yīng)時，因缺陷消長其總的位置數(shù)要改變，但仍要服從位置關(guān)系。變，但仍要服從位置關(guān)系。 形成形成Schottky缺陷時缺陷時增加了位置數(shù)目，當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)增加了位置數(shù)目，當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目。部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目。 能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM、 VX)、錯位、錯位(MX 、XM)、置換雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子( LM 、SX)、表面位置、表面位置(XS、MS)等。等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷不發(fā)生位置增殖的缺陷：e , h, Mi , Xi , Li等。等。(3)質(zhì)量平衡：質(zhì)量平衡：參與反應(yīng)的原子數(shù)

15、目在形成缺陷前后必須相等參與反應(yīng)的原子數(shù)目在形成缺陷前后必須相等 。(4)電中性：電中性：缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 如如TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)可寫為：的反應(yīng)可寫為： 2TiO2 2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑?2TiTi+ 4Oo2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 (5)表面位置表面位置 當(dāng)一個當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。表示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。表示

16、表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。晶體結(jié)構(gòu)缺陷（1）缺陷符號）缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用用“”、“”“”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。 NaNa 在在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置），占據(jù)的點(diǎn)陣位置）， 不帶有效電荷，也不存在缺陷不帶有效電荷，也不存在缺陷 雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。同價，所以不帶電荷。 雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原來比原

17、來Na+高高+1價電荷價電荷, 因此與這個位置上應(yīng)有的因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比電價比,缺陷帶缺陷帶1個有效正電荷。個有效正電荷。 雜質(zhì)雜質(zhì)Ca2+取代取代Zr4+位置，與原來的位置，與原來的Zr4+比，少比，少2個正電荷，個正電荷， 即帶即帶2個負(fù)有效電荷。個負(fù)有效電荷。 K的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷，的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷， 所以空位帶一個有效負(fù)電荷。所以空位帶一個有效負(fù)電荷。MV KVZraC NaCaXNaK小結(jié)小結(jié)晶體結(jié)構(gòu)缺陷 表示表示 Cl-的空位，對原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個負(fù)電的空位，對原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個負(fù)電荷，所以空位帶一個有效正

18、電荷。荷，所以空位帶一個有效正電荷。（ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，包括離子空位與每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，包括離子空位與點(diǎn)陣空位。點(diǎn)陣空位。h也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零粒子。粒子。 3. 缺陷反應(yīng)式規(guī)則的應(yīng)用舉例缺陷反應(yīng)式規(guī)則的應(yīng)用舉例CaCl2溶解在溶解在KCl中：中：a.離子置換：離子置換： b.陰離子填隙：陰離子填隙：c.陽離子填隙：陽離子填隙： ClV)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaCl)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl表示表示KCl作為溶劑。以上

19、三種寫法均符合缺作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（11）比較合理。）比較合理。KCl晶體結(jié)構(gòu)缺陷（2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15較不合理。因?yàn)檩^不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。（3） Y2O3溶解到溶解到ZrO2晶格中晶格中Y2O3 2YZr +VO+3OOZrO2晶體結(jié)構(gòu)缺陷43 熱缺陷濃度計(jì)算熱缺陷濃度計(jì)算一一.熱缺陷濃度計(jì)算公式熱缺陷濃度計(jì)算公式 熱缺陷是由于熱起伏引起的，是一種最基本的缺陷，在熱熱缺陷

20、是由于熱起伏引起的，是一種最基本的缺陷，在熱平衡條件下，熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合處于一種平衡狀態(tài)，熱缺陷平衡條件下，熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合處于一種平衡狀態(tài)，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在某一溫度下，熱缺陷的數(shù)的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在某一溫度下，熱缺陷的數(shù)目可以用熱力學(xué)中自由焓最小原理來進(jìn)行計(jì)算。目可以用熱力學(xué)中自由焓最小原理來進(jìn)行計(jì)算。 1.單質(zhì)單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度：晶體形成熱缺陷濃度： 式中式中： n/N表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)中所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度，表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)中所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度， Gf熱缺陷形成自由能，熱缺陷形成自由能，k為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。為絕

21、對溫度。2.離子晶體離子晶體形成熱缺陷濃度：形成熱缺陷濃度： Frankel缺陷中間隙原子和空位缺陷中間隙原子和空位成對產(chǎn)生以及成對產(chǎn)生以及Schottky缺陷中同時出現(xiàn)正、負(fù)離子空位，其熱缺陷中同時出現(xiàn)正、負(fù)離子空位，其熱缺陷濃度計(jì)算公式為：缺陷濃度計(jì)算公式為：)exp(kTGNnf)2exp(kTGNnf晶體結(jié)構(gòu)缺陷熱缺陷濃度計(jì)算公式：熱缺陷濃度計(jì)算公式：公式意義：公式意義：a.熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數(shù)增加（熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數(shù)增加（Gf不變）；不變）； 1eV，100時熱缺陷濃度為時熱缺陷濃度為210-7；1eV，1000時為時為110-2b.熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而

22、下降（熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降（T不變）。不變）。 1eV，100時熱缺陷濃度為時熱缺陷濃度為210-7；8eV，100時為時為110-54)2exp(kTGNnf 討論：討論： NaCl型結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物：弗倫克爾缺陷形成焓約型結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物：弗倫克爾缺陷形成焓約7-8ev ，肖特基缺陷是主要的；，肖特基缺陷是主要的； 具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，有較大的間隙位置，生成填隙離具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，有較大的間隙位置，生成填隙離子所需的能量較低，弗倫克爾缺陷是主要的。子所需的能量較低，弗倫克爾缺陷是主要的。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷二二. 點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡 缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡

23、，可看作是一種化缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。學(xué)平衡。 1. 弗倫克爾缺陷：弗倫克爾缺陷： 正常格點(diǎn)離子正常格點(diǎn)離子 + 未被占據(jù)的間隙位置未被占據(jù)的間隙位置間隙離子間隙離子 + 空位空位在在AgBr中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成：中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成：AgAg+ViAgi+ VAg， 根據(jù)質(zhì)量作用定律：根據(jù)質(zhì)量作用定律： KF =AgiVAg/AgAgViKF弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，Vi未被占據(jù)的間隙。未被占據(jù)的間隙。 在缺陷濃度很小時：在缺陷濃度很小時：AgAg=Vi1， KF =AgiVAg Agi=VAg， Agi= KF1/2，

24、缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：KF =Koexp(-Gf/kT) Agi= Koexp(-Gf/2kT)晶體結(jié)構(gòu)缺陷2. 肖特基缺陷肖特基缺陷: 以以MgO晶體為例晶體為例 MgMg + OoVMg+ Vo + Mgs + Os ，0VMg+VoMgs 和和Os表示它們位于表面或界面上，表示它們位于表面或界面上，0表示無缺陷狀態(tài)。表示無缺陷狀態(tài)。肖特基缺陷平衡常數(shù)肖特基缺陷平衡常數(shù)Ks為：為：Ks=VMgVoVMg=Vo， Vo= Ks1/2， Ks=Kexp(-Gf/kT) 。因此：因此： Vo = Kexp(-Gf/2kT)Gf為肖特基缺陷形成自由焓，為肖

25、特基缺陷形成自由焓，K是常數(shù)，是常數(shù)，k為波爾磁曼常數(shù)為波爾磁曼常數(shù)若將缺陷濃度若將缺陷濃度 Vo=n/N中中N取取1摩爾，則可用氣體常數(shù)摩爾，則可用氣體常數(shù)R表表示上式：示上式： Vo = K exp(-Gf/2RT)作業(yè)：作業(yè)：P70 4-2，4-4，4-5 晶體結(jié)構(gòu)缺陷44 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物化合物中不同原子的數(shù)量不保持簡化合物中不同原子的數(shù)量不保持簡單的固定的比例關(guān)系，這類偏離化學(xué)式的化合物稱之為非化學(xué)單的固定的比例關(guān)系，這類偏離化學(xué)式的化合物稱之為非化學(xué)計(jì)量化合物。它是同種元素因具有不同離子價而形成的固溶體。計(jì)量化合物。它是同種元素因具

26、有不同離子價而形成的固溶體。1陰離子缺位型陰離子缺位型（如（如TiO2-x、ZrO2-x）：）：產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 TiO2-x 可看作可看作Ti2O3在在TiO2 中的固溶體。中的固溶體。2TiO2-1/2O22TiTi+Vo+3Oo(TiO2失去氧變成失去氧變成TiO2-x反應(yīng)反應(yīng))2TiTi+4Oo2TiTi+Vo+3Oo+1/2O2，2TiTi+Oo2TiTi+Vo+1/2O2， TiTiTiTi+e簡化為：簡化為：OoVo+1/2O2+2e晶體結(jié)構(gòu)缺陷根據(jù)質(zhì)量作用定律

27、，根據(jù)質(zhì)量作用定律， OoVo+1/2O2+2e , 平衡時：平衡時： K=VoP1/2 e2/Oo如果晶體中氧離子的濃度基本不變，即如果晶體中氧離子的濃度基本不變，即Oo=1，2Vo= e， Vo P-1/6， 氧空位濃度和氧分壓的氧空位濃度和氧分壓的1/6次方成反比次方成反比。 燒結(jié)燒結(jié)TiO2陶瓷時，強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)獲得金黃色介質(zhì)材料，陶瓷時，強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)獲得金黃色介質(zhì)材料，如氧分壓不足，如氧分壓不足，VO增大，則得到灰黑色的增大，則得到灰黑色的n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）晶體結(jié)構(gòu)缺陷色心色心電子陷落在陰離子缺位中或空穴陷落在陽離子缺位電子陷

28、落在陰離子缺位中或空穴陷落在陽離子缺位中而形成的一種缺陷。中而形成的一種缺陷。 色心的存在使晶體帶上特有的顏色是因?yàn)槭股陌央娮由牡拇嬖谑咕w帶上特有的顏色是因?yàn)槭股陌央娮俞尫懦鰜碇匦铝粝乱魂庪x子缺位需一定能量，這就使晶體選釋放出來重新留下一陰離子缺位需一定能量，這就使晶體選擇性地吸收一定的光波而使晶體呈現(xiàn)出特有的顏色（被吸收擇性地吸收一定的光波而使晶體呈現(xiàn)出特有的顏色（被吸收色光的補(bǔ)色）色光的補(bǔ)色） F-F-色心：色心：一個電子陷落在一個負(fù)離子空位上形成的。一個電子陷落在一個負(fù)離子空位上形成的。F-色心：二個電子陷落在一個負(fù)離子空位上（色心：二個電子陷落在一個負(fù)離子空位上（TiO2-x）

29、2陽離子填隙型陽離子填隙型（Zn1+xO、 Cd1+xO） Zn1+xO和和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。晶體結(jié)構(gòu)缺陷ZnOZni+2e+1/2O2或或 Zn(g)Zni+2eK=Znie2/PZn，間隙鋅離子濃度與鋅蒸氣壓的關(guān)系：，間隙鋅離子

30、濃度與鋅蒸氣壓的關(guān)系： Zni PZn1/3若鋅離子化程度不足，可以有：若鋅離子化程度不足，可以有：Zn(g)Zni+e 則有：則有： Zni PZn1/2實(shí)驗(yàn)證明：單電荷鋅處于間隙位置上。實(shí)驗(yàn)證明：單電荷鋅處于間隙位置上。由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）e晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.陰離子間隙型陰離子間隙型（UO2+x） 目前只發(fā)現(xiàn)目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷，可以看作是具有這樣的缺陷，可以看作是UO3在在UO2中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的

31、正離子升價，電子空穴在電場下結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運(yùn)動。因此，這種材料是會運(yùn)動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。UO2+x中缺陷反應(yīng)：中缺陷反應(yīng)： 等價于：等價于：1/2O2Oi+2h， OiP1/6 隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大。隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大。由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III） 223iOUUOOOUUOh晶體結(jié)構(gòu)缺陷4.4.陽離子空位型陽離子空位型（Cu2-xO 和和Fe1-xO ） 為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴，為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子

32、空穴，F(xiàn)e1-xO可看作是可看作是Fe2O3在在FeO中的固溶體：中的固溶體：2FeFe+1/2O2(g)2FeFe+Oo+VFe，1/2O2(g)2h+Oo +VFeVFe帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個電子空穴被吸引到帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個電子空穴被吸引到VFe周周圍，形成一種圍，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得： K=OoVFeh2/ P1/2， h P1/6 PO2h電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。h由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）晶體結(jié)構(gòu)缺陷 小小 結(jié)：結(jié)： a. 陰離子缺位

33、和陽離子填隙陰離子缺位和陽離子填隙產(chǎn)生的金屬離子過剩型非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生的金屬離子過剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在著準(zhǔn)自由電子，是一種化合物存在著準(zhǔn)自由電子，是一種n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體； b. 陰離子間隙和陽離子空位陰離子間隙和陽離子空位產(chǎn)生的陰離子過剩型非化學(xué)計(jì)量化產(chǎn)生的陰離子過剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在電子空穴，是一種合物存在電子空穴，是一種P P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 ； c. 非化學(xué)計(jì)量缺陷和其它缺陷的最大不同之處，非化學(xué)計(jì)量缺陷和其它缺陷的最大不同之處，非化學(xué)缺陷的非化學(xué)缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓大小密切相關(guān)濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓大小密切相關(guān)； d.和其它缺陷相同之處；此缺陷的濃度也與溫度有關(guān)（這從平和其它缺陷相同之處；此缺陷的濃度也與溫度有關(guān)（這從平衡常數(shù)衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系體現(xiàn)出來）；與溫度的關(guān)系體現(xiàn)出來）； e.e.非非化學(xué)計(jì)量化合物是同種離子的高價態(tài)與低價態(tài)之間相互置化學(xué)計(jì)量化合物是同種離子的高價態(tài)與低價態(tài)之間相互置換所形成的特殊固溶體換所形成的特殊固溶體而一般不等價置換固溶體是在而一般不等價置換固