UV固化涂料固化速度的影響因素

1、UV固化涂料固化速度的影響因素    摘要:綜述了光引發(fā)劑、單體、預(yù)聚物、顏料等因素對紫外光固化涂料固化速度的影響,及其研究方向。    關(guān)鍵詞:UV固化;光引發(fā)劑;單體;預(yù)聚物;顏料    自德國20世紀60年代首次使用紫外光固化技術(shù)以來,紫外光固化技術(shù)在諸多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用1。紫外光固化涂料在過去近半個世紀內(nèi)獲得了迅速的發(fā)展,在很多領(lǐng)域(如木材、金屬裝飾、印刷行業(yè)、光纖包覆、皮革曙光等)都獲得了廣泛的應(yīng)用2-9。與傳統(tǒng)涂料相比,紫外光固化涂料不含任何有機溶劑或惰性的稀釋

2、劑,固化時不需要加熱,具有對環(huán)境污染小、能耗低、生產(chǎn)效率高、收縮率小等特點10-11,但是,除以上優(yōu)點外,紫外光固化涂料也存在一些不足之處,如在某些場合其固化速度一直達不到令人滿意的效果。因此,如何提高紫外光固化涂料的固化速度一直備受人們的關(guān)注。本文從光引發(fā)劑、單體、預(yù)聚物、顏料等方面逐一闡述它們對固化速度的影響,及其研究方向。    1光引發(fā)劑    光引發(fā)劑一般可以分為以下兩類:自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。    自由基光引發(fā)劑   &#

3、160;自由基光引發(fā)劑按其機理又可分為分裂型光引發(fā)劑和提氫型光引發(fā)劑。    所謂分裂型光引發(fā)劑就是在吸收UV后,分子中與羰基相連的碳碳鍵發(fā)生斷裂:    C6H5COCR3C6H5CO·+·CR3    按化學(xué)組成不同,這類引發(fā)劑多為苯偶姻及其衍生物,苯偶?？s酮、苯乙酮衍生物以及部分含羰光引發(fā)劑。這是一類有效的光引發(fā)劑,尤其是安息香衍生物。就苯偶姻和苯偶姻醚而言,由于分子中苯甲基醚碳上的氫原子比較活潑,容易被奪取,裂解生成自由基,即使在外界沒有提供光能的

4、情況下,也容易引發(fā)聚合反應(yīng),一旦受到紫外光的照射,則引發(fā)速度更快,因此能使UV固化涂料獲得較快的固化速度。    所謂提氫型光引發(fā)劑,是指其受到UV輻射后,處于激發(fā)態(tài),但并不進行分裂反應(yīng),而是能從1個H供體分子中提取1個H,產(chǎn)生1個羰基自由基和1個供體自由基:    C6H5COC6H5C6H5COC6H53C6H5COC6H53+RH(C6H5)2COH·+R·此類引發(fā)劑一般為芳香酮類,如二苯甲酮及其衍    生物、硫雜酮等。但這類引發(fā)劑引發(fā)速度較慢。就

5、二苯甲酮而言,在它與叔胺配合使用的情況下12,氫雖然可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自由基,可以和氧氣反應(yīng)生成過氧化物而奪取氫原子,從而消除氧的阻聚作用。但由于其三重態(tài)壽命長13,消除氧的阻聚作用需要時間,因而引發(fā)速度慢,涂膜固化時間長,導(dǎo)致生產(chǎn)效率低。    陽離子光引發(fā)劑    陽離子光引發(fā)劑一般包括以下幾類:芳香重氮鹽、芳香硫钅翁鹽、芳香碘钅翁鹽、有機鋁絡(luò)合物/硅烷體系、二茂鐵鹽等。以芳香重氮鹽為例,雖然引發(fā)速度較快,但是由于其貯存穩(wěn)定性差,而且在光解時放出氮氣,在聚合物成膜過程中生成氣泡、針眼等,

6、因而逐漸被淘汰;就芳香硫钅翁鹽和芳香碘钅翁鹽而言,它們穩(wěn)定性極好,但是它們最大吸收波長在遠紫外區(qū),在近紫外區(qū)無吸收,因此,它們的引發(fā)速度較慢,UV固化體系的固化速度也較慢。    通過對上述兩類光引發(fā)劑的討論可知,一般而言,自由基光引發(fā)體系的固化速度較快,但由于固化后,涂膜收縮較大,所以附著力較差;相反,現(xiàn)在所用的大多數(shù)陽離子光引發(fā)體系,其固化速度較慢,但由于涂膜的收縮小,甚至?xí)l(fā)生體積膨脹14,因而附著力較好。    不同的光引發(fā)劑對同一波段紫外光的吸收率也不同,因而引發(fā)速度也不同。不同的光引發(fā)劑在紫外光區(qū)域內(nèi),

7、都有一個最大吸收峰,在最大吸收峰處,引發(fā)劑的引發(fā)效率最高,從而固化體系的固化速度也就最快。因此,針對不同的光源,要選擇不同的光引發(fā)劑,如:若使用在300cm-1處具有最大發(fā)射功率的紫外燈,則體系中應(yīng)選用的光引發(fā)劑為907,若使用在320cm-1處具有最大發(fā)射功率的紫外燈,則體系中應(yīng)選用的光引發(fā)劑為369,這樣可以使引發(fā)劑對紫外光的吸收率達最大,從而固化速度最快。    除此之外,引發(fā)劑的用量也會影響固化速度,引發(fā)劑的用量一般控制在3%左右,因為如引發(fā)劑過量,則本身也將吸收紫外光,從而使到達涂膜底層的紫外光輻射大大減少,導(dǎo)致固化速度降低。在有色體系中,在顏

8、料對UV吸收較弱的波長范圍內(nèi),應(yīng)盡可能是光引發(fā)劑的吸收峰,這樣也可以提高UV固化體系的固化速度。    結(jié)合兩者的優(yōu)點,可以將自由基與陽離子光引發(fā)劑配合成混雜體系,這樣可以提高涂料的固化速度,如RajamaniNagavajan等人將BBP和MI混合使用15,實驗結(jié)果表明,對很多固化體系,如EXPOXY(環(huán)氧樹脂)等,都可以提高它們的固化速度。    另一種方法是采用自由基-自由基雙重固化體系,它是指在聚合過程中包括兩類以上的引發(fā)過程16,自由基光固化-自由基熱聚合系就是其中的一種,雖然光固化體系的固化過程是由光引

9、發(fā)的,但光固化體系也有如下的一些缺點:(1)固化深度受到限制;(2)在有色體系難以應(yīng)用;(3)陰影部分無法固化,固化對象的形狀受到限制。這些缺點也限制了光固化體系在某些方面的應(yīng)用,因此在這些情況下采用雙重固化體系17,其中一個階段是通過光固化反應(yīng),而另一個階段是通過暗反應(yīng)進行的,暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等。這樣就可以利用光固化使體系快速定型或達到“表干”,而利用暗反應(yīng)使“陰影”部分或底層部分固化完全,從而達到體系的“實干”,雙重固化擴展了光固化體系在不透明介質(zhì)間、形狀較復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層中的應(yīng)用。    2單體&#

10、160;   在輻射固化中,單體起著非常重要的作用。從單體的反應(yīng)功能來看,單體可以分為活性單體和非活性單體18-19,按單體官能度的多少,又可分為單官能度單體、雙官能度單體、三官能度單體和多官能度單體。    單官能單體    單官能度單體在體系中主要起稀釋作用,它對光引發(fā)劑的溶解以及對固化膜的柔韌性也起主導(dǎo)作用,這類單體一般包括乙烯基單體和丙烯酸酯,但它們的固化速度較多官能單體慢。    雙官能單體    

11、;雙官能度單體由丙烯酸與二元醇按物質(zhì)的量的比21反應(yīng)而成。如TPGDA(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)等都是較常用的單體。    三官能單體    這些單體的活性比雙官能丙烯酸酯高,通常以很少的用量促進固化速率,常用的有TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)等。    多官能單體    多官能單體的共同特點是活性大,固化速度快,如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。&

12、#160;   單體官能度是影響固化速度的主要因素20,馬家舉等人分別以BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)和SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)稀釋雙酚A型環(huán)氧樹脂。實驗結(jié)果如下表1所示。表1不同單體對固化速度的影響    注:紫外光固化強度0.40mW/cm2,北京師范大學(xué)光電廠UV-A輻射計測定。BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA和SR295的官能度分別為1、3、4。    由此可見,隨著單體官能度及用量的增加,固化速度隨之加快,居學(xué)成、徐茂均等人的實驗21也說明了同

13、樣的事實。因為隨著單體官能度的增加,單體的活性變大,固化速度隨之加快。    隨著單體官能度的增加,體系的固化速度隨之加快,但同時也帶來了一系列的負面影響,如收縮率大,從而附著力降低。為了克服這一不足,在使用過程中,一般將多官能度單體和單官能度單體混合使用,這樣既可以減少固化膜的收縮率,又可以獲得較高的固化速度。為了獲得較高的固化速度,還可以對單體采用烷氧基化的措施22,因為烷氧基化的丙烯酸酯在固化的過程中可以放出氫,這樣在和提氫型的光引發(fā)劑結(jié)合使用的過程中,可以提高光引發(fā)劑的引發(fā)效率,從而提高固化體系的光固化速度。   &

14、#160;3預(yù)聚物    輻射固化用預(yù)聚物又稱低聚物,是含不飽和官能團的低分子聚合物,多數(shù)為端丙烯酸酯的低聚物,現(xiàn)在工業(yè)化的丙烯酸酯化的預(yù)聚物主要有4種類型:丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯,其中以環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯最為重要。    一般而言,預(yù)聚物相對分子質(zhì)量大,固化速度快,不同的預(yù)聚物,固化速度也不一樣。不飽和聚酯的固化速度最慢,環(huán)氧丙烯酸酯的固化速度最快。除此以外,在引發(fā)劑相同的情況下,不同低聚物固化速度也不同,如在使用提氫型引發(fā)劑時,聚氨酯類低

15、聚物的固化速度較其它低聚物的固化速度要快。    普通的低聚物黏度較高,如環(huán)氧丙烯酸酯類的黏度較大,使用時要加大量的稀釋劑,這樣對涂層的固化性能又會帶來其它影響,所以在低聚物的使用過程中,一般將環(huán)氧類與聚氨酯類齊聚物混合使用,這樣既可以克服一系列不足,又可以獲得較高的固化速度。    另一種解決的辦法是發(fā)展低黏度的低聚物,此項研究潛力巨大,因為它能一次性解決數(shù)個問題,如允許設(shè)計者減少單體的整體用量,將潛在的有害物質(zhì)含量降到最低的水平,可替換單體的稀釋作用,減少固化過程中的收縮現(xiàn)象,有助于最后成膜23,同時又可以提高

16、固化速度。    4顏料    在UV固化色漆中,顏料是生產(chǎn)過程中必不可少的原料,然而一旦固化體系中含有某種顏色的顏料,整個固化體系的固化速度就要下降。筆者從大量的文獻中了解到,這種影響結(jié)果一般由以下兩種因素引起。其一,由于顏料的加入,使涂層的透明度下降,從而紫外光透射深度受到影響,因此固化速度減慢24。其二,顏料本身對紫外光有所吸收,顏色的不同對紫外光的吸收率也不同。    不同顏色的顏料對光的選擇吸收性不同,一般而言,從紅色到紫色,對紫外光的吸收率越來越小,因此在紫外光輻

17、射總能量不變的情況下,引發(fā)劑得到的能量就多,引發(fā)效率變大,固化速度變快。    顏料濃度的影響    隨著顏料濃度的降低,顏料粒子對紫外光的吸收率減小,因而在紫外光輻射總能量不變的情況下,引發(fā)劑得到的能量就多,引發(fā)效率變大,固化速度變快。    顏料粒度的影響    隨著顏料粒子的變大,顏料粒子對紫外光的吸收率減小,因而在紫外光輻射總能量不變的情況下,引發(fā)劑得到的能量就多,引發(fā)效率變大,固化速度變快。   

18、 針對顏料本身吸收紫外光,從而降低整個固化體系的固化速度這一特點,一些研究工作者采取了一些措施25,26,雖然起到了一定作用,但還存在著一些不足之處。    一些研究工作者提出對顏料進行表面改性27,減少顏料對紫外光的吸收,并進行了實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用表面改性以后的顏料,整個固化體系的固化速度有所提高。顏料表面改性的基本原理是,在顏料粒子表面上沉積適宜的物質(zhì),以單分子層或多分子層包覆在顏料分子的活性區(qū)域上,從而使顏料粒子的表面性能得到改善。如胡紅梅等人以己二酸、檸檬酸為改性劑,對顏料進行改性,研究結(jié)果表明,隨著改性劑用量的增加,有的固化體系的固化速度一直加快,有的則先變快后變慢,存在一個改性劑的最佳用量。這是因為,當改性劑用量較少時,顏料粒子還未完全被包覆,仍要與引發(fā)劑競爭吸收紫外光;當改性劑用量太多時,則游離的改性粒子也會對固化速度產(chǎn)生影響。此外,同一種改性劑對不同的顏料的改性效果也不同。    對顏料進行表面改性以提高整個UV固化體系的固化速度,這種方法簡單易行,但改性劑本身也會對紫外光有所吸收。因此,尋求對紫外光吸收率小、性能優(yōu)異的改性劑在UV固化用顏料