催化工程第四章-1氣固多相催

1、第四章 氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 1引言 一 多相催化反應(yīng)動力學(xué)的內(nèi)容 反應(yīng)物在催化劑的作用下以怎樣的速度速度和機理機理發(fā)生催化反應(yīng)的.(何種影響因素,如何影響,何種機理) 二多相催化反應(yīng)動力學(xué)的特點 1 多相催化反應(yīng)是一個多步驟的過程,每一步驟都有各自的歷程和動力學(xué)規(guī)律. 2 吸附、表面反應(yīng)和脫附都是在催化劑表面上進(jìn)行的,吸附物種的表面濃度還不能直接測量,給結(jié)果帶來了近似性 3 在反應(yīng)過程中催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不斷發(fā)生變化,因此,應(yīng)在動態(tài)中即應(yīng)該在反應(yīng)的實際(原位原位)狀態(tài)下考察催化反應(yīng).(in situ)三 研究多相催化反應(yīng)動力學(xué)的意義 1 為認(rèn)識催化反應(yīng)機理提供幫助為認(rèn)識催化反應(yīng)機理

2、提供幫助 反應(yīng)物在催化劑的表面可以形成多種吸附態(tài),究竟是哪種吸附態(tài)在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用還需用動力學(xué)的研究加以鑒別. 2 為現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的設(shè)計提供依據(jù)為現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的設(shè)計提供依據(jù) 對于一個性能不完善的催化劑,確定了反應(yīng)機理,就等于知道了它的薄弱環(huán)節(jié),從而容易找到改進(jìn)催化劑的方法. 3為選擇反應(yīng)的最宜條件提供計算依據(jù),為反應(yīng)器的設(shè)計、操作、控制和最佳化提供可靠的計算方程.四一些預(yù)備知識五1 柱塞流管式反應(yīng)器六(piston-flow tubular七 reactor PFTR)中八的速率表達(dá)式九rdV= FA0dxA, 一 r為單位時間單位反一一 應(yīng)體積內(nèi)組分A反

3、應(yīng)一二 掉的摩爾數(shù), xA組分一三 A的轉(zhuǎn)化率, FA0為單一四 位時間內(nèi),組分A進(jìn)入一五 反應(yīng)器入口處的摩爾數(shù), r= 積分 在催化反應(yīng)器中更常用催化劑重量w的微元dw而不用 體積微元dV,這時式中的反應(yīng)速率r是單位時間在單位重量催化劑上反應(yīng)物A所轉(zhuǎn)化掉的摩爾數(shù)。根據(jù)該式，實驗時改變反應(yīng)物料的流速FA0，測定反應(yīng)器出口反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率x，然后作x對w/ FA0圖，等溫線上某點的斜率就代表該點的反應(yīng)速率。)(0AFVddxfxArdxFw00fxVArdxFVd000)(fxArdxFV00)(0AFwddxr 這就是反應(yīng)速率的圖解微分法。 2、積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器 從上述兩個積分式來看，反

4、應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率是整個催化劑床層各個截面轉(zhuǎn)化率積分的總結(jié)果，因此這種反應(yīng)器稱為積分反應(yīng)器。積分反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率要求高。 與積分反應(yīng)器相對照的是微分反應(yīng)器，微分反應(yīng)器滿足微分操作條件，所代表的動力學(xué)情況相當(dāng)于積分反應(yīng)器的一個截面。它與積分反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上沒有原則的區(qū)別，只是催化劑的用量較少（ 1克左右，常摻有惰性物質(zhì)），因而轉(zhuǎn)化率較低（一般在5%左右）反應(yīng)物的濃度沿床層變化很小。 因此，可假定在該轉(zhuǎn)化率的范圍內(nèi)，整個反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)速率可以近似當(dāng)作一個常數(shù)， r 改變反應(yīng)物A的進(jìn)料速率FA0 x就要隨之發(fā)生變化，可以計算出對應(yīng)的兩個X值，利用該式，可以直接測定和計算反應(yīng)速率。實際上這是一個平均反應(yīng)速

5、率。 循環(huán)式無梯度反應(yīng)器是理想的微分反應(yīng)器 消除了床層前后的濃度和溫度梯度，所以這樣的反應(yīng)器稱為無梯度反應(yīng)器。整個床層近似以同一個反應(yīng)速率進(jìn)行反應(yīng)，這與積分反應(yīng)器內(nèi)沿床層反應(yīng)速率逐漸變化有明顯的區(qū)別。)/(0AFwx 3 空間速度、空間時間和平均停留時間 空間速度簡稱為空速(space velocity) sv=V0/V V0為單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體 積，V為催化劑床層的體積， 空速表示單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體積與催空速表示單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體積與催化劑床層體積之比，化劑床層體積之比，單位為時-1。 在指定的反應(yīng)條件下，空速越大表示反應(yīng)器處理物料的能力

6、越大，因而反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越高。一般情況下把V0換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量。 液時空速（LHSV）和 氣時空速（GHSV） 在流動體系中，把空速的倒數(shù)定義為空間時間或簡稱為空時，以符號來表示 =1/SV=V/V0 它表示在一定的條件下，處理相當(dāng)于一個反處理相當(dāng)于一個反應(yīng)器體積的反應(yīng)物料所需要的時間。應(yīng)器體積的反應(yīng)物料所需要的時間。在許多實際體系中，可以近似的把空時看作是平均停留時間或者接觸時間。 4 表面質(zhì)量作用定律 反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附-表面化學(xué)過程, 分析表面化學(xué)過程動力學(xué)的基礎(chǔ)是表面質(zhì)量作用定律.發(fā)生在理想吸附層中的表面基元反應(yīng),其速率與反應(yīng)物在表面上的濃. 度(或表面覆蓋度

7、)成正比,表面濃度的冪是化學(xué)計量方程的計量系數(shù). A吸 +B吸P r=kA B 它是均相反應(yīng)的質(zhì)量作用定律在表面過程動力學(xué)中的推廣. 動力學(xué)參數(shù) 速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、指前因子和活化能 速率方程的微分形式有兩種 （1）冪式速率方程形式： . (2)雙曲線形式速率方程有如下或類似的形式： ABrkp p 控速步驟法,平衡濃度法,穩(wěn)態(tài)濃度法等方法繼續(xù)有用.11221.iikprpp2.機理模型法建立速率方程一機理模型法二 對研究的催化反應(yīng),靠已有的知識先假定一個機理.三 按照這個機理,借助吸附、脫附、表面反應(yīng)速率規(guī)律推導(dǎo)出速率方程機理速率方程.利用此速率方程,與測定的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)相比較,從而為研究的

8、催化反應(yīng)是否符合所擬定的機理提供判據(jù).四二 理想吸附模型 的速率方程五 吸附、脫附行為均符合Langmuir模型的基本假設(shè),因而,牽扯到吸附、脫附速率時都采用Langmuir吸附、脫附速率方程,表面反應(yīng)速率則應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律.1 表 面反應(yīng)為速控步驟時的速率方程(1) 單分子反應(yīng) A B 丁烯脫氫為丁二烯 例1、假設(shè)該反應(yīng)的機理如下： A+ A A B+ 第一步的吸附是快步驟,處于平衡態(tài)，而第二步的表面反應(yīng)步驟為控速步驟。 根據(jù)表面質(zhì)量作用定律寫出表面反應(yīng)速率 r=kA根據(jù)Langmuir等溫方程式A= 將A代入上式 r= 11kk11kkkAAAApp1AAAAppk111kk 根據(jù)不同

9、的情況可以對上式進(jìn)行簡化。（1）在A的分壓較低或A的吸附較弱（A很小）時 ApA1 則由r=k 反應(yīng)表現(xiàn)為零級。 (3)如果A的吸附不強也不弱，相當(dāng)于中等壓力時，對A而言表現(xiàn)為分?jǐn)?shù)級反應(yīng)的規(guī)律。 (2) 雙分子反應(yīng) 表面反應(yīng)為雙分子反應(yīng)時，經(jīng)常碰到的是兩種著名的機理：Langmuir- Hinshewood機理和Eley-Rideal（雷迪爾）機理。 A+BC Langmuir-Hinshewood機理 (L-H機理) 該機理假定表面反應(yīng)發(fā)生在相鄰的倆個吸附位上吸附的反應(yīng)物分子A和B之間，表面反應(yīng)是速率控制步驟。 A + A 代表空白吸附表面 B + B A+B C+ C C + k r=kA

10、B 由于是A、B和C混合吸附， A= B= r= a）當(dāng)氣體A、B和C都是弱吸附時，ApA+BpB+CpC1+ApA+CpC時，則上式變?yōu)?r= =這時強吸附的B對反應(yīng)起了抑制作用乙烯020在銅催化劑上的加氫就符合這種情況。(c)產(chǎn)物C是弱吸附， r= = 當(dāng)pB保持不變，反應(yīng)速率隨pA增加，達(dá)到極大，然后降低;反之，pA保持常數(shù)，而改變pB時也有同樣的規(guī)律。 22BBBABApppkBBAAppk2)1 (BBAABABAppppk2)1 (BBAABAppppk 反應(yīng) A+BC 按Eley-Rideal機理(E-R機理)進(jìn)行 表面吸附的A與氣相中的分子B之間的反應(yīng)為控速步驟，即反應(yīng) A+B

11、C 按如下的機理進(jìn)行 A + A A + B C c C + 第二步為控速步驟，速率方程可以寫為： A= r=kApB= = kCCAAAAppp1CCAABAAppppk1AABAApppk1 當(dāng)A和C的吸附比較弱,覆蓋度不大時, 使用Arrhenius方程 A是熱力學(xué)的吸附平衡常數(shù)使用范特霍夫等溫方程 表觀活化能的意義是表面反應(yīng)的活化能與吸附熱的差值BAappBAACCAAppkppkrpp1)/exp(lnlnlnRTEAkdTddTkddTkdAapp)/exp(0RTHAqEHEEapp CO在Pt上的氧化是按Rideal機理進(jìn)行的，氣相中的CO 撞擊吸附在催化劑表面的氧原子的表面反

12、應(yīng)是速控步驟。 L-H機理,解離式機理,反應(yīng)物分子先解離再化合. E-R機理,締合式機理,至少有一種反應(yīng)物分子不必先解離而保持分子狀態(tài)就和吸附態(tài)的另一反應(yīng)物化合. 解離式機理各步驟中的碰撞概率和能壘一般都比締合式機理各步驟要高. 高溫有利于解離式機理,甲苯歧化 低溫有利于締合式機理. 2 吸附(或脫附)為速控步驟時的速率方程 設(shè)一反應(yīng)AB 它的機理包括以下三步 A + A A B B B + 第一步的吸附是慢過程，是控速步驟，而吸附以外的其它步驟都近似處于平衡態(tài)。 第一步的凈反應(yīng)速率代表了總反應(yīng)速率 r=k+0pA-k-A 氣相中的A與 吸附態(tài)的A并不處于吸附平衡狀態(tài)，因此不能用Langmui

13、r吸附等溫式來確定反應(yīng)物A的表面濃度A kk A(pA) + k1 k-1A(pA) + A B B+ 除A的吸附不處于平衡狀態(tài)外，其余步驟如表面反應(yīng)，產(chǎn)物B的脫附都處于平衡狀態(tài)。因此，當(dāng)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時，吸附態(tài)A的表面濃度是固定的，那么就有一個虛擬的pA 與之呈平衡狀態(tài)， pA 稱為平衡分壓. A與相對應(yīng)的pA處于平衡，這時的pA與表面濃度A間的關(guān)系服從Langmuir等溫式。要注意的是pA與體系內(nèi)的A的實際壓力pA不同. A= 0= r= 現(xiàn)在的任務(wù)是要把pA用已知量表達(dá)出來, pA和后面的步驟存在著熱力學(xué)的平衡。 反應(yīng) 的平衡常數(shù)K= pB/ pA 平衡常數(shù)K是可測物理量 BBAA

14、AAppp1BBAApp11BBAAAAApppkpk1)()(BApBpApA= pB/K r= k= 速率方程的通式速率=（動力學(xué)項）（推動力項）/（吸附項）nkkABBABBBABApkKppkpKpKppk1)/(/1)/(BAK3 補償效應(yīng) Arrhenius方程 k=Aexp(-E/RT) A頻率因子對應(yīng)催化劑上活性中心數(shù)量的多少 E對應(yīng)每個活性中心 催化能力的高低 根據(jù)Arrhenius圖的直線斜率求取反應(yīng)活化能 有時得到的不是直線,而是折線;其中每一段對應(yīng)一種機理或一種過程 補償效應(yīng) 活化能E和頻率因子A同時增加或同時減少的情況,使得其中一個的作用抵消了另一個的作用.E和和A同

15、時同方向的變化同時同方向的變化TREAk1lnln三 實際吸附模型的反應(yīng)速率方程1 表面反應(yīng)為速控步驟，吸附或脫附為快步驟（略）2吸附或脫附為速控步驟，表面反應(yīng)為快步驟3 N2(pN2) H2(pH2) NH3(pNH3)4 5 ka kd 6 7N2(pN2*) N2 (吸)+ 3H2(吸) NH3(吸)8 9 第一步是速控步驟 第一步的凈速度即N2的吸附速度和脫附速度之差就是氨的合成速度。 由于吸附活化能和脫附活化能隨覆蓋度線性變化Ea= , ,按照Elovich 吸附速率方程式ra=kapN2ex p(- ), 因為吸附這一步?jīng)]有達(dá)到平衡,不能直接利用Temkin等溫式把N2表示出來。可

16、以假設(shè)N2和pN2（虛擬壓力）處于吸附平衡。 N2= )0aE0ddEERTN/220ln(1Npaf 從pN2開始到NH3(氣)是處于一連串的平衡之中的 K= pN2 = N= ) 代入Elovich吸附速率方程式得到ra= 根據(jù)Elovich脫附速率方程式 rd=kdexp( ) 把N2代入rd=kdexp( 32223HNNHpPp3223HNHkpp32230ln(1HNHkppaf)()()ln(1exp23322230322322302NHHNNHHNaHNHNapppkpaKppkkppafRTpkRTRT)(0aKkka132233223032230)()()ln(HNHHNH

17、dHNHppkKppakKppaRTRT 其中：k-=kd 這樣合成氨的速率方程就成為：r=當(dāng) 時由該方程得到的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合.作業(yè)題10)(Ka1322323322)()(HNHNHHNppkpppk5 . 0 (1)求反應(yīng)級數(shù)總反應(yīng)為假定反應(yīng)在Ca-Ni-PO4催化劑上按如下步驟進(jìn)行：若第二步（表面反應(yīng)）是整個反應(yīng)的控速步驟則反應(yīng)速率為)()()(264184gHgHCgHCatmp084HCkr 2264646464848484)(HHHCHCHCHCHCHCgHCk根據(jù)langmuir混合氣體吸附等溫式得到 因為C4H8 ,C4H6 H2的吸附都很弱，所以 1 對丁烯而言是一級反應(yīng)

18、226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp2264648484HHHCHCHCHCppp848484HCHCHCpkpkr848484HCHCHCpkpkr根據(jù)流動體系的動力學(xué)方程式將 代入AxAAArdxFV00AxAAArdxFV0084HCAkpr 84HCAkpr 0AFVAxAAA