【大學(xué)】物理化學(xué)電子教案

1、O返回2022-1-23O返回2022-1-23 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編 物理化學(xué)(上, 下). 第四版. 高等教育出版社O返回2022-1-23 緒 論 第一章 氣體的PVT關(guān)系 第二章 熱力學(xué)第一定律 第三章 熱力學(xué)第二定律 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第六章 相平衡 O返回2022-1-23 第七章 電化學(xué) 第八章 量子力學(xué) 第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 第十章 表面現(xiàn)象 第十一章 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 第十二章 膠體化學(xué)O返回2022-1-230.5 物理量的表示及運(yùn)算0.4 物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法0.3 物理化學(xué)課程的內(nèi)容0.2 物理化學(xué)的建立與發(fā)展0.1何謂物理化學(xué)O返回2022-1

2、-23物理化學(xué) 從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，進(jìn)而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在化學(xué)變化中常伴隨有聲、光、電、磁、溫度、壓力等物理現(xiàn)象的出現(xiàn)，反過(guò)來(lái)這些物理性質(zhì)又會(huì)影響化學(xué)變化的發(fā)生、發(fā)展和快慢。所以通過(guò)對(duì)上述一些性質(zhì)的研究，可以找到化學(xué)變化的規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。簡(jiǎn)單的說(shuō)物理化學(xué)是用物理學(xué)的方法研究化學(xué)問(wèn)題的一門科學(xué)。值得一提的是數(shù)學(xué)是研究物理化學(xué)問(wèn)題的重要工具。O返回2022-1-23十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽：十九世紀(jì)中葉形成： 1887年德國(guó)科學(xué)家（18531932）開(kāi)設(shè)物理化學(xué)講座，并和荷蘭科學(xué)家J.H.vant Hoff (18521911

3、)合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”(德文)。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)。二十世紀(jì)迅速發(fā)展： 形成許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。O返回2022-1-23 物理化學(xué)采用物理學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究化學(xué)的一般理論問(wèn)題, 所以也叫理論化學(xué)。 相變化和化學(xué)變化。(1) 變化的可能性(2) 變化的速率和機(jī)理問(wèn)題變化的方向和限度問(wèn)題研究?jī)?nèi)容 兩個(gè)基本問(wèn)題：研究對(duì)象：物理化學(xué)變化O返回2022-1-23 化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化的方向、限度 和能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題。 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 研究變化的速率和機(jī)理問(wèn)題。

4、物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間 的關(guān)系。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程主要內(nèi)容：O返回2022-1-23主要理論支柱：熱 力 學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。用量子力學(xué)的基本方程研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用概率規(guī)律研究微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，計(jì)算一些熱力學(xué)宏觀性質(zhì)。O返回2022-1-23科學(xué)研究的方法：抽象導(dǎo)出修正偏差實(shí)驗(yàn)結(jié)果理論模型理論方程解決實(shí)際問(wèn)題(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)的相互關(guān)系。(2)注意掌握各章節(jié)的基本原理和公式，理解其含義及適用范圍。對(duì)重點(diǎn)公式，自己動(dòng)手推導(dǎo)。O返回2022-1-23(5) 重視實(shí)驗(yàn)。可加深對(duì)

5、理論的理解，提高動(dòng)手能力。(4)多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。很多東西只有通過(guò)解題才能學(xué)到，不會(huì)解題就不可能掌握物理化學(xué)。(3)注意課前自學(xué)，課上要記筆記，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。O返回2022-1-23 物理化學(xué)中將涉及到許多物理量。如壓力、溫度、體積、熱力學(xué)能、焓和熵等。因此物理量的正確表示及運(yùn)算就構(gòu)成本課程的重要組成部分。(1) 物理量的表示(2) 對(duì)數(shù)中的物理量(3) 量值計(jì)算O返回2022-1-23物理量=數(shù)值單位 若物理量用A表示，數(shù)值用A表示，單位用A表示，則物理量A可表為 A = AA 這里要注意把量的單位與量綱兩個(gè)概念區(qū)分開(kāi)。量的單位是人為選定用來(lái)確定量的大小

6、的名稱。而量綱則表示一個(gè)量是由哪些基本量導(dǎo)出的和如何導(dǎo)出的式子（這里沒(méi)考慮數(shù)字因數(shù)），它表示了量的屬性。如壓力的單位為Pa（帕斯卡），其量綱則為L(zhǎng)-1MT-2，其中L是長(zhǎng)度，M是質(zhì)量，T是時(shí)間，它們是構(gòu)成壓力的基本量。 O返回2022-1-23量的數(shù)值在圖表中的表示方法 目前，在科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)的各類圖表中，圖坐標(biāo)的標(biāo)注或表頭的標(biāo)注都以純數(shù)表示，即量除以它的單位：A=A/A例如，乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系可用表中的數(shù)據(jù)表示。T/K103T-1/K-1 P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.8

7、13003.336236.44表0.1 乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系O返回2022-1-23 當(dāng)用作圖法表示乙醇的蒸氣壓與溫度的關(guān)系時(shí)，可用表0.1中第2、4列數(shù)據(jù)作圖如圖0.1。 圖中縱、橫坐標(biāo)軸的刻度應(yīng)當(dāng)是量的數(shù)值，其標(biāo)注應(yīng)當(dāng)是用下式 A=A/A表示的式子。O返回2022-1-23 對(duì)數(shù)計(jì)算應(yīng)是純數(shù)值計(jì)算，故對(duì)數(shù)中的物理量也應(yīng)符合公式A=A/A ，即以ln(A/A)表示。但有時(shí)也使用簡(jiǎn)化式lnA表示，這時(shí)應(yīng)予以說(shuō)明。 同樣，指數(shù)式、三角函數(shù)式中的物理量也均以純數(shù)值的形式表示。O返回2022-1-23 在科學(xué)技術(shù)中的方程式可分為量方程式和數(shù)值方程式。一般給出的均是量方程式。在物理化學(xué)運(yùn)算中也

8、采用量方程式計(jì)算。例：計(jì)算在25，100kPa下理想氣體的摩爾體積Vm。PaKKmolJpRTVm31110100)2515.273(315. 81313279.2410479. 2moldmmolmO返回2022-1-23 對(duì)于復(fù)雜運(yùn)算為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，不列出每一個(gè)物理量的單位，而直接給出最后單位。如上式也可寫為13310100)2515.273(315. 8molmpRTVm1313279.2410479. 2moldmmolmO返回2022-1-23付獻(xiàn)彩. 物理化學(xué)(上, 下). 南京大學(xué).印永嘉. 物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(上,下).山東大學(xué).朱傳征. 物理化學(xué).科學(xué)出版社.物理化學(xué)解題指南.

9、天津大學(xué).物理化學(xué)解題指導(dǎo). 自編.O返回2022-1-23氣體的pVT關(guān)系O返回2022-1-231.1 理想氣體狀態(tài)方程1.2 理想氣體混合物1.3 氣體的液化和臨界性質(zhì)1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖O返回2022-1-23一 理想氣體(perfect gas)狀態(tài)方程二 理想氣體模型O返回2022-1-23 1719世紀(jì)三個(gè)著名的低壓氣體經(jīng)驗(yàn)定律： 波義爾定律(R.Boyle,1662): pV = 常數(shù) (T, n 一定) 蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)：V / T 常數(shù) (n, p 一定) 阿伏加德羅定律（A. Avogadro

10、, 1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定)O返回2022-1-23 將以上三式歸納整理，得到理想氣體狀態(tài)方程：pV = nRT單位：p PaR J mol-1 K-1n molT KV m3O返回2022-1-23由三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程的過(guò)程： 設(shè) V=V(T，p，n) 則有dnnVdppVdTTVdVpTnTnp,TVTVnp,由波義爾定律pVpVnT,由阿伏加德羅定律nVnVpT,O返回2022-1-23dnnVdppVdTTVdVndnTdTVdVpdp)ln()ln(nTdpVdCnTpVln)ln()ln(nRTpV 代入得整理得或?qū)懗煞e分C是積分常數(shù)，通常用R

11、表示，去掉對(duì)數(shù)得O返回2022-1-23020406080100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4p0時(shí)：pVm=2494.35 JmolR=pVm/T=8.3145 JmolK-1例：300 K時(shí)，測(cè)定N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖O返回2022-1-231103145. 8KmolJTpVRpm只有在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準(zhǔn)確服從理想氣體狀態(tài)方程。此時(shí)摩爾氣體常數(shù)RR 是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的。O返回2022-1-23RTMmpVRTpVm以此可相互計(jì)算 p,

12、 V, T, n, m, M, (= m/ V)理想氣體狀態(tài)方程也可寫為：O返回2022-1-231 理想氣體定義： 任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。2 理想氣體的特征(或條件)： 分子本身無(wú)體積： 分子間無(wú)相互作用力： 意味著：分子是質(zhì)點(diǎn)(有質(zhì)量無(wú)體積)，若p，則Vm 0。 由p=nRT/V，溫度恒定時(shí)，pn/V，與分子間距離無(wú)關(guān)，所以分子間無(wú)相互作用力。O返回2022-1-233 理想氣體微觀模型： 理想氣體是一種分子本身沒(méi)有體積，分子間無(wú)相互作用力的氣體。 理想氣體是一個(gè)理想模型，在客觀上是不存在的，它只是真實(shí)氣體在p0時(shí)的極限情況。4 建立理想氣體模型的意義

13、： 建立了一種簡(jiǎn)化的模型：理想氣體不考慮氣體的體積及相互作用力，使問(wèn)題大大簡(jiǎn)化，為研究實(shí)際氣體奠定了基礎(chǔ)。 低壓下的實(shí)際氣體可近似按理想氣體對(duì)待。O返回2022-1-23 1 混合物的組成 2 理想氣體混合物狀態(tài)方程 3 道爾頓定律 4 阿馬加定律O返回2022-1-23AABBBnnyx或 摩爾分?jǐn)?shù)x或y： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)AABBmmw1BBw1BBx1BBy顯然或 體積分?jǐn)?shù)AAmABmBBVxVx,1BBO返回2022-1-23 理想氣體混合物狀態(tài)方程為：RTnRTnpVBB總RTMmpVmixO返回2022-1-23VRTnp總VRTnnBABBBBBApVRTnVRTnVRTn 道爾頓定律：

14、 混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和。 見(jiàn)下頁(yè)圖適用于理想氣體和低壓氣體。O返回2022-1-23 ：組分A ：組分B VRTnp總總VRTnpAAO返回2022-1-23總pypBB它適用于理想氣體、低壓氣體及非理想氣體。 分壓力 在總壓為p的混合氣體中，任一組分B的分壓力pB是它的摩爾分?jǐn)?shù)yB與混合氣體總壓力p的乘積。 道爾頓定律與分壓力的比較O返回2022-1-23VRTnVRTnnnpypBBBBBBB總此時(shí)，分壓力與道爾頓定律相同，均可適用。對(duì)理想氣體或低壓氣體： 對(duì)非理想氣體：總pypBBVRTnB對(duì)非理想氣體道爾頓定律不再適用，而分壓力

15、可適用。此時(shí)分壓力可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或計(jì)算。O返回2022-1-23例： 某溫度下 42221ONNO初始0p0 02NOp2021NOpp T時(shí)刻22021NONOpppp總022pppNO總O返回2022-1-23BBVV阿馬加定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積之和。即：pRTnVBB 為理想氣體混合物中任一組分 B 的分體積，即純 B 單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、總壓力條件下所占有的體積。其數(shù)學(xué)式：*BV綜合道爾頓定律和阿馬加定律可得：ppVVnnyBBBBO返回2022-1-23真實(shí)氣體就會(huì)表現(xiàn)出非理想性：在溫度足夠低、壓力足夠大時(shí)會(huì)變成液體；其PVT性質(zhì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。

16、物質(zhì)無(wú)論以何種狀態(tài)存在，其內(nèi)部分子之間都存在著相互作用分子間力相互作用包括：吸引力排斥力126rBrAEEE排斥吸引O返回2022-1-23氣液p*在一定溫度下，某物質(zhì)的氣體與液體共存并達(dá)到平衡的狀態(tài)稱為氣液平衡。 氣液平衡時(shí)：氣體稱為 飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。 飽和蒸汽壓是描述物質(zhì)氣液平衡關(guān)系的一種性質(zhì)，是指一定條件下能與液體平衡共存的蒸汽的壓力。 O返回2022-1-23表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)O返回2022-1-23相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度%100

17、22OHOHpp空氣中一定溫度下體系不同壓力時(shí)發(fā)生的變化：pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pBpB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）O返回2022-1-23Tc 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度 顯然，當(dāng)TTc 時(shí)，不再有液體存在。pc臨界壓力：臨界溫度 Tc 時(shí)的飽和蒸氣壓 Vm,c臨界摩爾體積：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積臨界壓力是氣體在TC時(shí)發(fā)生液化所需的最低壓力 p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度，加壓不再能使氣體液化。Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)O返回2022-1-23T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc T Tc 一般，同一溫度下壓力越高，偏離越大，同一壓

18、力時(shí)，溫度越低，偏離越大。 pVm等溫線為一光滑曲線。 無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不會(huì)變?yōu)橐后w，只是偏離理想行為的程度不同。O返回2022-1-23g1l1g2l2Vm / Vmp / p2) T Tcg1: 飽和蒸氣Vm(g) l1: 飽和液體Vm(l)g1l1線上，氣液共存T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CCO返回2022-1-230,022ccTmTmVpVp 臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：進(jìn)一步分析：3) T = TcO返回2022-1-23T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / pClcg虛線內(nèi)：

19、l-g兩相共存區(qū)中 間：氣、液態(tài)連續(xù)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)O返回2022-1-23 1 真實(shí)氣體的pVmp圖及波義爾溫度 2 范德華方程 3 維里方程 O返回2022-1-23T TB : p , pVm先下降，后增加氣體在不同溫度下的 pVmp 圖T TBp / p pVm / pVm T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開(kāi)始不變，然后增加O返回2022-1-23TB: 波義爾溫度，定義為：0)(lim0BTmpppV每種氣體有自己的波義爾溫度：TB 一般為Tc 的2 2 倍；T TB 時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方

20、程cTO返回2022-1-23（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動(dòng)空間）RT 范德華方程RTbVVapmm2范德華從實(shí)際氣體與理想氣體的區(qū)別提出范氏模型。理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 實(shí)質(zhì)為：O返回2022-1-23范德華的硬球模型：氣體分子是具有確定體積的剛性硬球； 由這兩點(diǎn)，范德華在方程中引入了壓力和體積兩個(gè)修正項(xiàng)。分子間存在范德華力（相互吸引力）O返回2022-1-23器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm2分子間有相互作用力壓力

21、修正項(xiàng)O返回2022-1-23 分子本身占有體積體積修正項(xiàng) 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：RTbVVapmm2范德華方程范德華方程1 mol 真實(shí)氣體分子自由活動(dòng)的空間(Vmb)若1 mol 分子自身所占體積為b*4mVb O返回2022-1-23由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出： 物質(zhì)不同，其a、b值不同( a、b為特性參數(shù)) 非極性物質(zhì)分子間作用力較小，a值較?。欢?極性物質(zhì)分子間作用力較大，其a值較大 分子越大，b值越大 a、b值可由其臨界參數(shù)得到。見(jiàn)P20O返回2022-1-23 討論：RTbVVapmm2 當(dāng)p0，Vm ，則a 0，b 0，范德華方程還原為理想氣體狀態(tài)方程

22、； 范德華方程是一個(gè)半理論半經(jīng)驗(yàn)的真實(shí)氣體狀態(tài)方程，在中壓范圍內(nèi)精度較好，但在高壓下與實(shí)際氣體偏差較大。O返回2022-1-23卡莫林卡莫林-昂尼斯昂尼斯于二十世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式：于二十世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式：323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里維里系數(shù)系數(shù) 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。O返回2022-1-231 壓縮因子2 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理3 普遍化壓縮因子圖O返回2022-1-23 引入壓縮因

23、子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)： 壓縮因子的定義為壓縮因子的定義為：RTpVnRTpVZmZ的單位為的單位為1Z 的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度理想真實(shí)mmVVZ O返回2022-1-23真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮理想氣體理想氣體 Z1臨界點(diǎn)時(shí)臨界點(diǎn)時(shí)的 Zc :ccmccRTVpZ,多數(shù)物質(zhì)的 Zc ：O返回2022-1-23定義：crcmmrcrTTTVVVppp,pr 對(duì)比壓力對(duì)比壓力Vr 對(duì)比體積對(duì)比體積Tr 對(duì)比溫度對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，單位為對(duì)比參數(shù)，單位為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)不同的氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也相同，這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。O返回2022-1-23將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ, Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時(shí)，相同時(shí)，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實(shí)氣體適用于所有真實(shí)氣體 , 用圖來(lái)表示用圖來(lái)表示壓縮因子圖壓縮因子圖O返回2022