【大學(xué)】物理化學(xué)電子教案

1、O返回2022-1-23O返回2022-1-23 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編 物理化學(xué)(上, 下). 第四版. 高等教育出版社O返回2022-1-23 緒 論 第一章 氣體的PVT關(guān)系 第二章 熱力學(xué)第一定律 第三章 熱力學(xué)第二定律 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第六章 相平衡 O返回2022-1-23 第七章 電化學(xué) 第八章 量子力學(xué) 第九章 統(tǒng)計熱力學(xué) 第十章 表面現(xiàn)象 第十一章 動力學(xué)基礎(chǔ) 第十二章 膠體化學(xué)O返回2022-1-230.5 物理量的表示及運(yùn)算0.4 物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法0.3 物理化學(xué)課程的內(nèi)容0.2 物理化學(xué)的建立與發(fā)展0.1何謂物理化學(xué)O返回2022-1

2、-23物理化學(xué) 從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，進(jìn)而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在化學(xué)變化中常伴隨有聲、光、電、磁、溫度、壓力等物理現(xiàn)象的出現(xiàn)，反過來這些物理性質(zhì)又會影響化學(xué)變化的發(fā)生、發(fā)展和快慢。所以通過對上述一些性質(zhì)的研究，可以找到化學(xué)變化的規(guī)律。在實(shí)驗方法上主要采用物理學(xué)中的方法。簡單的說物理化學(xué)是用物理學(xué)的方法研究化學(xué)問題的一門科學(xué)。值得一提的是數(shù)學(xué)是研究物理化學(xué)問題的重要工具。O返回2022-1-23十八世紀(jì)開始萌芽：十九世紀(jì)中葉形成： 1887年德國科學(xué)家（18531932）開設(shè)物理化學(xué)講座，并和荷蘭科學(xué)家J.H.vant Hoff (18521911

3、)合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”(德文)。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。二十世紀(jì)迅速發(fā)展： 形成許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。O返回2022-1-23 物理化學(xué)采用物理學(xué)的理論及實(shí)驗方法來研究化學(xué)的一般理論問題, 所以也叫理論化學(xué)。 相變化和化學(xué)變化。(1) 變化的可能性(2) 變化的速率和機(jī)理問題變化的方向和限度問題研究內(nèi)容 兩個基本問題：研究對象：物理化學(xué)變化O返回2022-1-23 化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化的方向、限度 和能量轉(zhuǎn)換問題。 化學(xué)動力學(xué) 研究變化的速率和機(jī)理問題。

4、物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間 的關(guān)系。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程主要內(nèi)容：O返回2022-1-23主要理論支柱：熱 力 學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)以兩個經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。用量子力學(xué)的基本方程研究微觀粒子運(yùn)動的規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用概率規(guī)律研究微觀運(yùn)動的平均結(jié)果，計算一些熱力學(xué)宏觀性質(zhì)。O返回2022-1-23科學(xué)研究的方法：抽象導(dǎo)出修正偏差實(shí)驗結(jié)果理論模型理論方程解決實(shí)際問題(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會感性認(rèn)識和理性認(rèn)識的相互關(guān)系。(2)注意掌握各章節(jié)的基本原理和公式，理解其含義及適用范圍。對重點(diǎn)公式，自己動手推導(dǎo)。O返回2022-1-23(5) 重視實(shí)驗?？杉由顚?/p>

5、理論的理解，提高動手能力。(4)多做習(xí)題，學(xué)會解題方法。很多東西只有通過解題才能學(xué)到，不會解題就不可能掌握物理化學(xué)。(3)注意課前自學(xué)，課上要記筆記，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。O返回2022-1-23 物理化學(xué)中將涉及到許多物理量。如壓力、溫度、體積、熱力學(xué)能、焓和熵等。因此物理量的正確表示及運(yùn)算就構(gòu)成本課程的重要組成部分。(1) 物理量的表示(2) 對數(shù)中的物理量(3) 量值計算O返回2022-1-23物理量=數(shù)值單位 若物理量用A表示，數(shù)值用A表示，單位用A表示，則物理量A可表為 A = AA 這里要注意把量的單位與量綱兩個概念區(qū)分開。量的單位是人為選定用來確定量的大小

6、的名稱。而量綱則表示一個量是由哪些基本量導(dǎo)出的和如何導(dǎo)出的式子（這里沒考慮數(shù)字因數(shù)），它表示了量的屬性。如壓力的單位為Pa（帕斯卡），其量綱則為L-1MT-2，其中L是長度，M是質(zhì)量，T是時間，它們是構(gòu)成壓力的基本量。 O返回2022-1-23量的數(shù)值在圖表中的表示方法 目前，在科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)的各類圖表中，圖坐標(biāo)的標(biāo)注或表頭的標(biāo)注都以純數(shù)表示，即量除以它的單位：A=A/A例如，乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系可用表中的數(shù)據(jù)表示。T/K103T-1/K-1 P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.8

7、13003.336236.44表0.1 乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系O返回2022-1-23 當(dāng)用作圖法表示乙醇的蒸氣壓與溫度的關(guān)系時，可用表0.1中第2、4列數(shù)據(jù)作圖如圖0.1。 圖中縱、橫坐標(biāo)軸的刻度應(yīng)當(dāng)是量的數(shù)值，其標(biāo)注應(yīng)當(dāng)是用下式 A=A/A表示的式子。O返回2022-1-23 對數(shù)計算應(yīng)是純數(shù)值計算，故對數(shù)中的物理量也應(yīng)符合公式A=A/A ，即以ln(A/A)表示。但有時也使用簡化式lnA表示，這時應(yīng)予以說明。 同樣，指數(shù)式、三角函數(shù)式中的物理量也均以純數(shù)值的形式表示。O返回2022-1-23 在科學(xué)技術(shù)中的方程式可分為量方程式和數(shù)值方程式。一般給出的均是量方程式。在物理化學(xué)運(yùn)算中也

8、采用量方程式計算。例：計算在25，100kPa下理想氣體的摩爾體積Vm。PaKKmolJpRTVm31110100)2515.273(315. 81313279.2410479. 2moldmmolmO返回2022-1-23 對于復(fù)雜運(yùn)算為了簡便起見，不列出每一個物理量的單位，而直接給出最后單位。如上式也可寫為13310100)2515.273(315. 8molmpRTVm1313279.2410479. 2moldmmolmO返回2022-1-23付獻(xiàn)彩. 物理化學(xué)(上, 下). 南京大學(xué).印永嘉. 物理化學(xué)簡明教程(上,下).山東大學(xué).朱傳征. 物理化學(xué).科學(xué)出版社.物理化學(xué)解題指南.

9、天津大學(xué).物理化學(xué)解題指導(dǎo). 自編.O返回2022-1-23氣體的pVT關(guān)系O返回2022-1-231.1 理想氣體狀態(tài)方程1.2 理想氣體混合物1.3 氣體的液化和臨界性質(zhì)1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖O返回2022-1-23一 理想氣體(perfect gas)狀態(tài)方程二 理想氣體模型O返回2022-1-23 1719世紀(jì)三個著名的低壓氣體經(jīng)驗定律： 波義爾定律(R.Boyle,1662): pV = 常數(shù) (T, n 一定) 蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)：V / T 常數(shù) (n, p 一定) 阿伏加德羅定律（A. Avogadro

10、, 1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定)O返回2022-1-23 將以上三式歸納整理，得到理想氣體狀態(tài)方程：pV = nRT單位：p PaR J mol-1 K-1n molT KV m3O返回2022-1-23由三個經(jīng)驗定律導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程的過程： 設(shè) V=V(T，p，n) 則有dnnVdppVdTTVdVpTnTnp,TVTVnp,由波義爾定律pVpVnT,由阿伏加德羅定律nVnVpT,O返回2022-1-23dnnVdppVdTTVdVndnTdTVdVpdp)ln()ln(nTdpVdCnTpVln)ln()ln(nRTpV 代入得整理得或?qū)懗煞e分C是積分常數(shù)，通常用R

11、表示，去掉對數(shù)得O返回2022-1-23020406080100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4p0時：pVm=2494.35 JmolR=pVm/T=8.3145 JmolK-1例：300 K時，測定N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖O返回2022-1-231103145. 8KmolJTpVRpm只有在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準(zhǔn)確服從理想氣體狀態(tài)方程。此時摩爾氣體常數(shù)RR 是通過實(shí)驗測定確定出來的。O返回2022-1-23RTMmpVRTpVm以此可相互計算 p,

12、 V, T, n, m, M, (= m/ V)理想氣體狀態(tài)方程也可寫為：O返回2022-1-231 理想氣體定義： 任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。2 理想氣體的特征(或條件)： 分子本身無體積： 分子間無相互作用力： 意味著：分子是質(zhì)點(diǎn)(有質(zhì)量無體積)，若p，則Vm 0。 由p=nRT/V，溫度恒定時，pn/V，與分子間距離無關(guān)，所以分子間無相互作用力。O返回2022-1-233 理想氣體微觀模型： 理想氣體是一種分子本身沒有體積，分子間無相互作用力的氣體。 理想氣體是一個理想模型，在客觀上是不存在的，它只是真實(shí)氣體在p0時的極限情況。4 建立理想氣體模型的意義

13、： 建立了一種簡化的模型：理想氣體不考慮氣體的體積及相互作用力，使問題大大簡化，為研究實(shí)際氣體奠定了基礎(chǔ)。 低壓下的實(shí)際氣體可近似按理想氣體對待。O返回2022-1-23 1 混合物的組成 2 理想氣體混合物狀態(tài)方程 3 道爾頓定律 4 阿馬加定律O返回2022-1-23AABBBnnyx或 摩爾分?jǐn)?shù)x或y： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)AABBmmw1BBw1BBx1BBy顯然或 體積分?jǐn)?shù)AAmABmBBVxVx,1BBO返回2022-1-23 理想氣體混合物狀態(tài)方程為：RTnRTnpVBB總RTMmpVmixO返回2022-1-23VRTnp總VRTnnBABBBBBApVRTnVRTnVRTn 道爾頓定律：

14、 混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和。 見下頁圖適用于理想氣體和低壓氣體。O返回2022-1-23 ：組分A ：組分B VRTnp總總VRTnpAAO返回2022-1-23總pypBB它適用于理想氣體、低壓氣體及非理想氣體。 分壓力 在總壓為p的混合氣體中，任一組分B的分壓力pB是它的摩爾分?jǐn)?shù)yB與混合氣體總壓力p的乘積。 道爾頓定律與分壓力的比較O返回2022-1-23VRTnVRTnnnpypBBBBBBB總此時，分壓力與道爾頓定律相同，均可適用。對理想氣體或低壓氣體： 對非理想氣體：總pypBBVRTnB對非理想氣體道爾頓定律不再適用，而分壓力

15、可適用。此時分壓力可通過實(shí)驗測定或計算。O返回2022-1-23例： 某溫度下 42221ONNO初始0p0 02NOp2021NOpp T時刻22021NONOpppp總022pppNO總O返回2022-1-23BBVV阿馬加定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積之和。即：pRTnVBB 為理想氣體混合物中任一組分 B 的分體積，即純 B 單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、總壓力條件下所占有的體積。其數(shù)學(xué)式：*BV綜合道爾頓定律和阿馬加定律可得：ppVVnnyBBBBO返回2022-1-23真實(shí)氣體就會表現(xiàn)出非理想性：在溫度足夠低、壓力足夠大時會變成液體；其PVT性質(zhì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。

16、物質(zhì)無論以何種狀態(tài)存在，其內(nèi)部分子之間都存在著相互作用分子間力相互作用包括：吸引力排斥力126rBrAEEE排斥吸引O返回2022-1-23氣液p*在一定溫度下，某物質(zhì)的氣體與液體共存并達(dá)到平衡的狀態(tài)稱為氣液平衡。 氣液平衡時：氣體稱為 飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。 飽和蒸汽壓是描述物質(zhì)氣液平衡關(guān)系的一種性質(zhì)，是指一定條件下能與液體平衡共存的蒸汽的壓力。 O返回2022-1-23表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點(diǎn)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)O返回2022-1-23相對濕度的概念：相對濕度%100

17、22OHOHpp空氣中一定溫度下體系不同壓力時發(fā)生的變化：pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pBpB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）O返回2022-1-23Tc 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度 顯然，當(dāng)TTc 時，不再有液體存在。pc臨界壓力：臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓 Vm,c臨界摩爾體積：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積臨界壓力是氣體在TC時發(fā)生液化所需的最低壓力 p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度，加壓不再能使氣體液化。Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)O返回2022-1-23T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc T Tc 一般，同一溫度下壓力越高，偏離越大，同一壓

18、力時，溫度越低，偏離越大。 pVm等溫線為一光滑曲線。 無論加多大壓力，氣態(tài)不會變?yōu)橐后w，只是偏離理想行為的程度不同。O返回2022-1-23g1l1g2l2Vm / Vmp / p2) T Tcg1: 飽和蒸氣Vm(g) l1: 飽和液體Vm(l)g1l1線上，氣液共存T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CCO返回2022-1-230,022ccTmTmVpVp 臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：進(jìn)一步分析：3) T = TcO返回2022-1-23T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / pClcg虛線內(nèi)：

19、l-g兩相共存區(qū)中 間：氣、液態(tài)連續(xù)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)O返回2022-1-23 1 真實(shí)氣體的pVmp圖及波義爾溫度 2 范德華方程 3 維里方程 O返回2022-1-23T TB : p , pVm先下降，后增加氣體在不同溫度下的 pVmp 圖T TBp / p pVm / pVm T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始不變，然后增加O返回2022-1-23TB: 波義爾溫度，定義為：0)(lim0BTmpppV每種氣體有自己的波義爾溫度：TB 一般為Tc 的2 2 倍；T TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方

20、程cTO返回2022-1-23（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動空間）RT 范德華方程RTbVVapmm2范德華從實(shí)際氣體與理想氣體的區(qū)別提出范氏模型。理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 實(shí)質(zhì)為：O返回2022-1-23范德華的硬球模型：氣體分子是具有確定體積的剛性硬球； 由這兩點(diǎn)，范德華在方程中引入了壓力和體積兩個修正項。分子間存在范德華力（相互吸引力）O返回2022-1-23器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm2分子間有相互作用力壓力

21、修正項O返回2022-1-23 分子本身占有體積體積修正項 將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：RTbVVapmm2范德華方程范德華方程1 mol 真實(shí)氣體分子自由活動的空間(Vmb)若1 mol 分子自身所占體積為b*4mVb O返回2022-1-23由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出： 物質(zhì)不同，其a、b值不同( a、b為特性參數(shù)) 非極性物質(zhì)分子間作用力較小，a值較??；而 極性物質(zhì)分子間作用力較大，其a值較大 分子越大，b值越大 a、b值可由其臨界參數(shù)得到。見P20O返回2022-1-23 討論：RTbVVapmm2 當(dāng)p0，Vm ，則a 0，b 0，范德華方程還原為理想氣體狀態(tài)方程

22、； 范德華方程是一個半理論半經(jīng)驗的真實(shí)氣體狀態(tài)方程，在中壓范圍內(nèi)精度較好，但在高壓下與實(shí)際氣體偏差較大。O返回2022-1-23卡莫林卡莫林-昂尼斯昂尼斯于二十世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗式：于二十世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗式：323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里維里系數(shù)系數(shù) 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。O返回2022-1-231 壓縮因子2 對應(yīng)狀態(tài)原理3 普遍化壓縮因子圖O返回2022-1-23 引入壓縮因

23、子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)： 壓縮因子的定義為壓縮因子的定義為：RTpVnRTpVZmZ的單位為的單位為1Z 的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度理想真實(shí)mmVVZ O返回2022-1-23真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮理想氣體理想氣體 Z1臨界點(diǎn)時臨界點(diǎn)時的 Zc :ccmccRTVpZ,多數(shù)物質(zhì)的 Zc ：O返回2022-1-23定義：crcmmrcrTTTVVVppp,pr 對比壓力對比壓力Vr 對比體積對比體積Tr 對比溫度對比溫度對比參數(shù)，單位為對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)不同的氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)也相同，這就是對應(yīng)狀態(tài)原理。O返回2022-1-23將對比參數(shù)引入壓縮因子，有將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ, Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時，相同時，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實(shí)氣體適用于所有真實(shí)氣體 , 用圖來表示用圖來表示壓縮因子圖壓縮因子圖O返回2022