《磺化及硫酸化反應(yīng)》ppt課件

1、第四章 磺化和硫酸化磺化反響 在有機(jī)化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反響都叫磺化反響。+H2SO4SO3H硫酸化反響 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反響叫硫酸化反響，產(chǎn)物是硫酸酯。請留意與磺化反響差別，分子中氧原子直接連在碳原子上C12H25OH + H2SO4C12H25OSO3HC12H25OSO3Na引入磺酸基的目的 使分子具有水溶性、酸性、外表活性或?qū)w維有親合力 將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)，例羥基、氨基、氰基、鹵素等 利用其可水解性的特點(diǎn)，先引入磺酸基再進(jìn)展其它反響，反響終了后再將其除去工業(yè)上運(yùn)用 外表活性劑的消費(fèi)C12H25+SO3C12H25S

2、O3H工業(yè)上運(yùn)用NO2+ SO3NO2SO3H95-120NO2SO3NaNaOH4.1 芳環(huán)上的取代磺化 在苯環(huán)上引入磺酸基的反響，用以制造許多精細(xì)有機(jī)化學(xué)品。例：98% H2SO4高溫磺化155SO3H甲醛縮合脫CaCO4NaOH中和SO3NaCH2SO3Na擴(kuò)散劑N(4-39)過量硫酸磺化法 磺化劑 濃硫酸濃度為92.5%, 98%) 發(fā)煙硫酸(含游離三氧化硫20%和65%) 硫酸的濃度不同,內(nèi)含的質(zhì)點(diǎn)能夠不一樣,所以普通以為在不同的硫酸濃度中,反響的質(zhì)點(diǎn)有差別,其中有:SO3, 3SO3.H2SO4, SO3.H2O等.磺化反響歷程 這是典型的親電取代反響歷程.SO3+HSO3_HSO

3、4_H2SO4SO3_SO3H2SO4_H2SO4+HSO3_+HSO3_+HSO3_HSO4_H2SO4SO3_HSO4_H2SO4SO3_HSO4_H2SO4SO3_ SO3H3O+_H3O+SO3H2O_H2O(4-11)(4-12)(4-13)(4-14)磺化動(dòng)力學(xué) 芳環(huán)上有供電子基(甲基,羥基,烷氧基等)有利于磺化反響,有吸電子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反響的進(jìn)展.(親電取代反響歷程所決議) p115表4-1 由于磺酸基是一個(gè)強(qiáng)的吸電子取代基,所以引入一個(gè)磺酸基后,使苯環(huán)的磺化反響活性大大降低,所以可以經(jīng)過控制反響條件使反響有選擇地停留在一磺化產(chǎn)物或二磺化產(chǎn)物.磺化動(dòng)力學(xué)

4、 磺化劑濃度越高,反響速度越快. 例:對硝基甲苯用2.4%發(fā)煙硫酸磺化的反響速度比用100%硫酸進(jìn)展磺化要快100倍. 必需留意,文獻(xiàn)及教材上許多例子都是在理想形狀或設(shè)計(jì)形狀下進(jìn)展的,特別是濃度和溫度的控制方面,與工業(yè)上的磺化條件是有差別的,只具有參考價(jià)值和研討價(jià)值. 攪拌強(qiáng)度對磺化反響的速度甚至產(chǎn)物得率有重要影響.磺化反響熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解 磺化反響是可逆的. 例萘在不同溫度產(chǎn)物不同(表4-2),而且磺化產(chǎn)物可以發(fā)生異構(gòu)和水解.+H2SO480160SO3HSO3H+H2O+H2O96.5%81.6%160(4-19)磺化反響熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解萘磺化反響的能量變化圖:磺化反響熱力學(xué)-異構(gòu)

5、化和水解 普通來說, 低溫,反響時(shí)間短有利于動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物,高溫及長時(shí)間反響是熱力學(xué)控制產(chǎn)物. 甲苯磺化時(shí)異構(gòu)體的分布也有類似的規(guī)律,與硫酸濃度,用量,反響溫度和時(shí)間均有關(guān).(p117表4-3,表4-4) 必需留意有機(jī)化學(xué)中學(xué)習(xí)的根本規(guī)律的適用性.對于猛烈條件來說,這種規(guī)律的適用性必需進(jìn)展調(diào)查.磺化反響熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解 間二甲苯在150C用濃硫酸磺化時(shí),主要產(chǎn)物是3,5-二甲基苯磺酸(留意與有機(jī)化學(xué)知識不符).CH3CH3H2SO4磺化低溫CH3CH3SO3H異構(gòu)化150CH3CH3HO3S(4-20)磺化反響熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解 芳磺酸的水解,這是基于可逆反響,反響歷程如下: 反響普通在

6、30-70%硫酸中進(jìn)展,濃度再添加,能夠會(huì)有磺化反響發(fā)生. 芳環(huán)上有供電子基,水解容易進(jìn)展,吸電子基,水解反響難進(jìn)展.SO3_H3O+SO3HH2O_H2OHSO3_+H2O_H2SO4H(4-21)芳磺酸水解反響的運(yùn)用實(shí)例 間,鄰,對二甲苯的分別(利用間二甲苯的反響活性好及磺化反響的可逆性)CH3CH3CH3CH3CH3CH3磺化CH3CH3SOOOHCH3CH3水解芳磺酸水解反響的運(yùn)用實(shí)例 鄰氯甲苯的合成(用于定位)CH3CH3SOOOHCH3SOOOHClCH3Cl磺化水解氯化磺化反響的主要影響要素 硫酸的濃度和用量的影響 由于反響中不斷有水生成,所以隨著反響進(jìn)展,硫酸的濃度越來越低,反

7、響速度越來越慢,當(dāng)濃度低到一定值時(shí),反響到達(dá)平衡,磺化反響不能向正方向進(jìn)展.這時(shí)的濃度折算成SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫:“ 值. 不同的反響物,其“ 值不一樣.(p120表4-5)磺化反響的主要影響要素 提高反響溫度可以縮短反響時(shí)間,但反響溫度高,副反響往往會(huì)添加,在有的反響中,會(huì)有爆炸的危險(xiǎn). 可以參與輔助劑提高反響的選擇性甚至改動(dòng)反響的基團(tuán)的定位.例:參與無水硫酸鈉可以抑制氧化的副反響,汞鹽可以改動(dòng)蒽醌磺化反響中磺基的位置等,這些所加輔助劑參預(yù)了反響的過程,所以會(huì)改動(dòng)產(chǎn)物的比例甚至構(gòu)造(p123). 必需留意,對于詳細(xì)的磺化過程,各種工藝條件(用量,濃度,反響時(shí)間,反響溫度,攪拌速度等)都是經(jīng)過

8、大量最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)而綜合確定的.所以做工藝實(shí)驗(yàn)和研討要做大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).磺化反響重要實(shí)例 CLT酸(有機(jī)顏料中間體,用量很大) 其它例子見教材.(p125-127)CH3100% H2SO4,磺化105110回流CH3SO3HCl2 ,氯化CH3SO3HCl滴加HNO3硝化CH3SO3HClNO2H2或Fe,還原CH3SO3HClNH2(4-29)磺化產(chǎn)物的分別稀釋析出法將反響物中加水,使硫酸的濃度降低,使產(chǎn)物在低濃度時(shí)析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中可以析出)稀釋鹽析出法為了降低苯磺酸的溶解度,可以參與鹽(氯化鈉,硫酸鈉,氯化鉀等),利用鹽析效應(yīng),使苯磺酸產(chǎn)品從母液中析出,

9、甚至可以利用不同異構(gòu)體的不同溶解效應(yīng),進(jìn)展異構(gòu)體的分別.磺化產(chǎn)物的分別中和鹽析法參與堿(碳酸鈉,氫氧化鈉,氨水等)中和產(chǎn)物混合物中的硫酸,使其生成硫酸鹽,產(chǎn)生鹽效應(yīng).脫硫酸鈣法有反響混合物中參與氫氧化鈣,使硫酸根成硫酸鈣沉淀出來.缺陷硫酸鈣會(huì)吸附產(chǎn)物,普通不大用.磺化產(chǎn)物的分別5. 溶劑萃取法 對于難分別的產(chǎn)物,可以思索參與碳原子數(shù)多的胺將其轉(zhuǎn)變成多碳原子的鹽,使其可以溶于有機(jī)溶劑,再用有機(jī)溶劑將其萃取出來.然后用堿進(jìn)展分解回收有機(jī)胺和磺酸鹽產(chǎn)品.SO3HC12H25N（CH2Ph）2。磺化產(chǎn)物的分別 必需留意,不同的反響原料和產(chǎn)品能夠用不同的分別方法,沒有一個(gè)固定不變的分別方法.其分別方法確

10、實(shí)定要依賴大量的實(shí)驗(yàn)資料和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 這個(gè)原那么運(yùn)用于一切化工產(chǎn)品的分別. 分別方法:蒸餾,精細(xì)分餾,重結(jié)晶,升華,色譜法,萃取法,溶解度,化學(xué)法等共沸去水磺化法 目的將反響生成的水用共沸的方法從反響體系中分別出去,不降低硫酸的濃度,使硫酸一直可以有較高的反響活性. 普通適用于低沸點(diǎn)與水構(gòu)成共沸物且在反響條件下不分解的芳烴的磺化反響.+H2SO4SO3H+OH2芳伯胺的烘焙磺化法 特點(diǎn)：先成鹽，再將生成的鹽加熱脫水構(gòu)成產(chǎn)物,用硫酸量少(1:1),副產(chǎn)物少.ArNH2+H2SO4成鹽ArNH2H2SO4脫水H2OArNH2SO3H(4-40)NH2OC2H5烘焙磺化,鄰二氯苯約 175 , 18

11、h, 收率 93NH2OC2H5SO3H(4-41)芳伯胺的烘焙磺化法磺基進(jìn)入氨基的對位,假設(shè)對位被占領(lǐng),那么進(jìn)入氨基的鄰位.極少進(jìn)入其它位置.操作方式:1.爐式烘焙磺化法:將鹽放入烘盤中置于烘焙爐中加熱170-180度脫水,勞動(dòng)強(qiáng)度大,現(xiàn)已不采用2.滾筒球磨反響器烘焙磺化法,已不用3.無溶劑攪拌鍋烘焙磺化法,物料熔融時(shí)仍可攪拌,未能用于大規(guī)模消費(fèi)4.溶劑烘焙磺化法:參與隋性溶劑(鄰二氯苯,三氯苯等),芳伯胺和等摩爾比的硫酸,加回流形狀下共沸脫水磺化.目前國內(nèi)主要為此法.氯磺酸磺化法 磺化劑為氯磺酸(SO3.HCl) : 三氧化硫和氯化氫的配合物. 遇水分解成硫酸及氯化氫,并放出熱. 存放時(shí)間

12、不能太長. 特點(diǎn):磺化才干比硫酸及發(fā)煙硫酸強(qiáng)得多.用有機(jī)溶劑做介質(zhì),反響條件溫暖,產(chǎn)品收率高. 缺陷: 氯磺酸價(jià)錢高,用有機(jī)溶劑.有HCl放出,用有限制.氯磺酸磺化法 用途: 1.制芳磺酸 2.制芳磺酰氯OH+SO3HCl硝基乙苯0 10OHSO3H+HCl（4-44）ArH+SO3HClArSO3H+HCl（4-45）ArSO3HSO3HCl+ArSO2Cl+H2SO4（4-46）氯磺酸磺化法 可以用PCl5或SOCl2將芳磺酸轉(zhuǎn)變成芳磺酰氯. 可以經(jīng)過將芳磺酰氯倒入大量冰水中,以油狀物或固體結(jié)晶析出,但留意在水中會(huì)漸漸分解,分出后的芳磺酸必需立刻脫水枯燥. 芳磺酰氯是制磺酰胺,磺酸酯,硫酚

13、的原料.(p134表4-6)三氧化硫磺化法 三氧化硫:SO3 型,常溫下為液態(tài),構(gòu)造為環(huán)狀三聚體 ,型為鏈?zhǔn)蕉嗑垠wOSSOOSO2O2O2OSOSOSOOOOOOn三氧化硫磺化法 優(yōu)點(diǎn):在磺化反響中不產(chǎn)生水,不產(chǎn)生廢酸,反響速度快,磺化才干強(qiáng) 缺陷:磺化速度太快,副反響多,放熱太快,會(huì)焦化產(chǎn)品.液態(tài)區(qū)太窄,熔點(diǎn):16.8度,沸點(diǎn):44.8度.+H2SO4SO3H+OH2+SO3SO3H三氧化硫磺化法 液態(tài)三氧化硫磺化法: 適用于穩(wěn)定,不活潑的芳香族化合物的磺化.而且原料及產(chǎn)物在反響條件下是粘度不大的液體. 三氧化硫-溶劑磺化法: 用于原料與產(chǎn)物是固體或粘度大的液體,但普通工業(yè)上用得少.溶劑:二

14、氯甲烷,二氯乙烷,石油醚等三氧化硫磺化法 三氧化硫-空氣混合物磺化法 磺化劑: 含4-8%SO3的混合空氣,工業(yè)上是用硫磺熄滅得到.留意枯燥. 特點(diǎn):稍溫暖一點(diǎn)的磺化劑 目前主要用在十二烷基苯的磺化反響十二烷基苯磺酸的消費(fèi) 反響歷程包括磺化和老化兩步反響. 反響特點(diǎn):反響速度極快,幾秒鐘內(nèi)完成(消費(fèi)上為0.2秒) ,劇烈放熱.在工藝上必需將反響熱及時(shí)移走.反響器及工藝流程見: (p,圖4-5,4-6) 磺化收率95%,老化及水解后收率為98%.C12H25C6H5+2SO3磺化C12H25C6H4SO2OSO3H(4-47)焦磺酸C12H25C6H4SO2OSO3H+C12H25C6H5老化2

15、 C12H25C6H4SO3H(4-48)4.2 -烯烴用三氧化硫的取代磺化 原料: -烯烴,來源于石油化工 三氧化硫-空氣混合物 主要產(chǎn)物:-烯烴磺酸,內(nèi)烯烴磺酸(C-C雙鍵移位) 用途: 其磺酸鹽是一類重要的陰離子外表活性劑 反響歷程是親電加成-氫轉(zhuǎn)移,反響中的內(nèi)酯,二聚物副產(chǎn)物可以經(jīng)過水解反響轉(zhuǎn)變成烯烴磺酸RCH2CH2CH=CH2+SO3RCH2CH2CH=CHSO3HRCH2CH2CHCH2SO3+_RCH2CH2CHCH2OSO2RCH2CHCH2CH2SO3_RCH2CHCH2CH2RCH2CH=CHCH2SO3HRCHCH2CH2CH2SO3+_RCH=CHCH2CH2SO3H

16、OSO2RCHCH2CH2CH2OSO2親電加成烯烴烯烴磺酸脫質(zhì)子（老化）脫質(zhì)子（老化）脫質(zhì)子（老化）內(nèi)烯烴磺酸內(nèi)烯烴磺酸碳正離子中間體（）碳正離子中間體（）碳正離子中間體（）氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移環(huán)合開環(huán)環(huán)合開環(huán)環(huán)合開環(huán)1,21,31,4 磺酸內(nèi)酯 磺酸內(nèi)酯 磺酸內(nèi)酯圖 4 7烯烴與SO3的反應(yīng)歷程反響歷程反響歷程 副反響RCH2CH=CHCH2SO3HRCH2CHCHCH2SO3HRCH2CHCHCH2SO3HRCH2CH=CHCH2SO3RCH2CH2CHCH2SO3H+SO3_RCH=CHCHCH2SO3HSO3HOSO2OSO3親電加成環(huán)合開環(huán)烯烴磺酸磺酸內(nèi)酯磺酸二聚磺酸內(nèi)酯烯烴二磺酸二聚脫質(zhì)

17、子（老化）圖 4 8 烯烴磺酸與SO3的副反應(yīng)4.3 高級脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化原料: 高碳脂肪酸甲酯(油脂的酯交換消費(fèi)) 三氧化硫-空氣混合物反響特點(diǎn):時(shí)間很短,劇烈放熱用途:陰離子外表活性劑的消費(fèi)RCH2COCH3ORCH2C+OCH3RCH=COCH3RCHCOCH3RCC+OCH3RCHC+OCH3OSO3_OSO3HOSO3HHSO3HOSO3_SO3_OSO3H()()()()()()SO3,k1親電加成k2氫轉(zhuǎn)移k3SO3親電加成k4氫轉(zhuǎn)移SO3,k5老化4.3 高級脂肪酸甲酯用三氧化化硫的取代磺化 老化原理:RCHC+OCH3OSO3SO3H+3NaOHRCHCONaS

18、O3NaO+H3COSO3Na+2H2O(4-52)4.4 鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 鏈烷烴的磺氧化 烷烴的隋性決議了要用自在基類型的反響,光及過氧化物做引發(fā)條件,磺酸基連在仲碳原子上.RCH3+SO2+O2RCH3SO3H光4.4 鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 鏈烷烴的磺氯化 鏈烷烴與二氧化硫和氯氣在光的照射下進(jìn)展自在基反響,主產(chǎn)物是伯烷基磺酰氯,再水解成磺酸鹽,是消費(fèi)陰離子外表活性劑的方法. 光:300-400nm紫外光,30-65度溫度.RH+SO2+Cl2RSO2Cl光OH2RSO3H4.5 烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化 烯烴與亞硫酸鹽反響時(shí),自在基歷程,產(chǎn)物是伯烷基磺酸鹽,但

19、產(chǎn)品本錢高.HSO3_引發(fā)劑H+SO3_RCH=CH2+SO3_RCHCH2SO3_(4-65)(4-66)RCHCH2SO3_+HSO3_RCH2CH2SO3_+SO3_(4-67)4.5 烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化 假設(shè)烯烴的共軛碳原子上連有羰基,氰基,硝基等強(qiáng)吸電子,與亞硫酸鹽的反響是親核加成反響.例:浸透劑T的合成(外表活性劑)HCCOCH2CHC4H9HCCOCH2CHC4H9OOC2H5C2H5+NaHSO3H2CCOCH2CHC4H9HCCOCH2CHC4H9OOC2H5C2H5NaO3S(4-68)4.6 亞硫酸鹽的置換磺化 將脂鏈上的鹵原子或-OSO3H基,將芳環(huán)上活化的鹵素和

20、硝基(鄰對位有強(qiáng)吸電子基團(tuán))用亞硫酸鹽(在水介質(zhì)中)置換成-SO3H 反響歷程是親核取代 例:?；撬岬闹苽銷H2OSO3H+Na2SO3NH2SO3H+Na2SO44.6 亞硫酸鹽的置換磺化 苯胺-2,5-雙磺酸的制備中例子(p144,4-71) 分子中的氯原子被鄰對位上的兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)活化ClHO3SNO2NaO3SNO2SO3HNa2SO34.7 烯烴的硫酸化 烯烴與濃硫酸發(fā)生加成反響,產(chǎn)物是硫酸酯 親電加成歷程,服從馬氏規(guī)那么 例:硫酸二乙酯的制備 磺化油AH的制備(添加親水性)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9H2SO4硫酸化,NaOH中和0 5CH(CH2)7CHCH2(CH2)7COOC4H9OSO3Na磺化油 AH(4-73)CH2CH2+H2SO4C2H5OSO2OC2H5RCH=CH2烯烴+H+加質(zhì)子RCHCH3+碳正離子RCCH3RCHCH3OSO2ORCHCH3RCHCH3+_H+OSO2OHH2SO4_H+H2O_H+RCHCH3OHRCHCH3+_H+RCHCH3ORCHCH3RCH=CH2_H+R2C4H6n RCH=CH2_n H+高聚物二聚物仲醇二仲烷基醚二仲烷基硫酸酯一仲烷基酸性硫酸酯圖 410烯烴硫酸化的反應(yīng)歷程和主要產(chǎn)