注冊化工工程師第13講

1、第二章熱力學過程第二節(jié)熱力學第一定律和能量2.2.1 pVT數據及其關系流體的壓力、體積和溫度(簡稱PVT)是物質的最基本的性質。PVT關系可用來計算不能直接從實驗測得的熱力學性質，如烙、嫡等。物質的PVT數據可以直接測量。描述 PVT關系的方程式f(P , V,T) =0稱為狀態(tài)方程。除理想氣體狀態(tài)方程外，描述PVT關系的方法主要有維里方程、立方狀態(tài)方程、多參數狀態(tài)方程(如Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程和馬丁一侯方程等)以及對比態(tài)關聯等。任何實 際流體的狀態(tài)方程在壓力無窮小的時候將趨向理想氣體方程。1 .維里方程(1)維里方程的形式維里方程具有壓力和體積的兩種形式，即3

2、頁式中：物質，它們僅是溫度的函數，且有如下關系:,B為第二維里系數，依此類推。對于給定的在工程應用中，當體系壓力p與物質的臨界壓力 Pc。滿足P/Pc<0.5(T/T c)或體系密度p與物質的臨界密度p c滿足pl p c<0.75條件(即中、低壓)時，可使用如下的舍項維里方程(2)第二維里系數的關聯式Pitzer的第二維里系數普遍化關聯式為式中：3叫為偏心因子，其值可由物質在對比溫度(2.2-6)#頁僅是對比溫度Tr的函數，可用下式估算(3)混合規(guī)則混合物的第二維里系數可按二次型混合規(guī)則進行計算:上式中，第二交叉維里系數7頁式中：卜列公式計算:仍按式2.2-7和2.2-8計算，其

3、余交叉項按上式中，為二元相互作用參數。2 .立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是目前工程上應用最廣泛、形式最簡單的狀態(tài)方程，其展開式的高次嘉為體積的立方形式，故對應一對（Psat, T）之值可得方程的三個實根，其中最大的V值為飽和氣相摩爾體積，最 小的V值為飽和液相摩爾體積，中間的根 無物理意義。立方型狀態(tài)方程的兩個常數可通過 臨界條件求得。因為立方型狀態(tài)方程在臨界點具有三重根，則可通過以下方程和狀態(tài)方程的體積多項式，并使用待定系數法確定兩個常數的表達式以下為工程上常用的狀態(tài)方程(l)van der Waals 方程標準形式方程常數體積立方形式9頁式中:將壓縮因子的初值 Z=0和Z=1分別代人式2.

4、2-16中，使用Newton迭代法迭代解出液體和氣體的 壓縮因子Zl和ZV,進而得到液體和氣體的摩爾體積。對比態(tài)形式改良對比態(tài)形式式中：M=V/Vci=V/(RTJpc) , M稱為理想臨界體積，Vi稱為理想對比體積。改良對比態(tài)方程相對原始對比態(tài)形式，對氣體體積的計算具有比較高的精度?；旌弦?guī)則：將純物質狀態(tài)方程應用于混合物，則混合物狀態(tài)方程參數與純組分狀態(tài)方程參數和組成的關系為：式中：ku稱為二元相互作用常數。 Redlich-Kwong(或 R-K)方程標準形式11頁方程常數體積立方形式15頁(3) Soave(或R-K-S）方程標準形式體積立方形式混合規(guī)則 Peng-Robinson（或

5、P-R）方程標準形式方程常數27頁體積立方形式壓縮因子形式式中：PR方程的混合規(guī)則與Soave方程相同。3 .對比態(tài)關聯(1)普遍化壓縮因子圖氣體的壓縮因子可由體系的對比壓力和對比溫度確定，即 Z=f(Pr,T,)。因此由體系的R之值查三段普遍化壓縮因子圖即可獲得有關的近似值。(2) Pitzer 關聯式,提出了壓縮因Pitzer引入第三參數，即偏心因子子的三參數關聯式式中：z是簡單流體壓縮因子，N"為標準流體相對簡單流體的校正函數。z(0)及N”可根據Tr和Pr值查圖獲得。例1在273.15k時，將CO壓縮到體積為 0.550m3/kmol。若已知CO的臨界參數為 Tc=304.2

6、K和 Pc=7.376MPa。試求：(l)van der Waals 方程的常數 a和b；(2)壓縮所需要的壓力。解：(l) van der Waals 方程的常數a和b分別為(2)壓2® CO所需的壓力為2.2.2逸度和逸度系數1 .純氣體逸度和逸度系數純物質逸度f的定義為逸度的單位與壓力相同，純物質逸度系數為二f/P。純物質的逸度系數可用下式計算純氣體逸度隨溫度的變化可按下式計算式中：等溫焙變可用狀態(tài)方程法求得，為理想氣體的烙。純氣體逸度隨壓力的變化可用下式描述式中V是純氣體的摩爾體積。純物質凝聚態(tài)如液態(tài)逸度可利用同溫同壓下達平衡的飽和蒸氣的逸度獲得，即為飽其中和蒸氣的逸度。2 .混合物的組分逸度氣體混合物中組分Z的逸度定義為式中:為組分i的偏摩爾Gibbs自由能，分逸度系數的定義為組分i的分逸度系數的一般計算式為因多數狀態(tài)方程均以壓力 p為顯函數，故實際計算用下式更為方便3. Lewis-Randall 規(guī)則若混合物為理想溶液，即式中：f為純組