Ekmkviy執(zhí)業(yè)藥師考試中藥化學(xué)考點匯總與解析(1)-

1、生命是永恒不斷的創(chuàng)造,因為在它內(nèi)部蘊含著過剩的精力,它不斷流溢,越出時間和空間的界限,它不停地追求,以形形色色的自我表現(xiàn)的形式表現(xiàn)出來。-泰戈爾執(zhí)業(yè)藥師考試中藥化學(xué)考點匯總與解析考點21:香豆素的理化性質(zhì)1.性狀:游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶,且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾,并能升華。2.溶解性:游離的香豆素能溶于沸水,難溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇,難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。3.與堿的作用:香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán),在強堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽,加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置

2、或UV光照射,則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽,再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸,往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時,必須注意堿液的濃度,并應(yīng)避免長時間加熱,以防破壞內(nèi)酯環(huán)。7位甲氧基香豆素較難開環(huán),這是因為7-0CH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低,7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽,更難水解?？键c22:香豆素的提取與分離1.水蒸氣蒸餾法:小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性,可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。2.堿溶酸沉法:由于香豆素類可溶于熱堿液中,加酸又析出,故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液加熱提取,提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì),然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性,適當(dāng)

3、濃縮,再酸化,則香豆素類或其苷即可析出。3.系統(tǒng)溶劑法:從中藥中提取香豆素類化合物時,可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。石油醚對香豆素的溶解度并不大,其萃取液濃縮后即可得結(jié)晶。乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑,但亦能溶出其他可溶性成分,如葉綠素、蠟質(zhì)等。其他極性較大的香豆素和香豆素苷,則存在于甲醇或水中。4.色譜方法:結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離,柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠,堿性氧化鋁慎用。其他色譜方法還有制備薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜等?？键c23:香豆素的物理性質(zhì)及顯色反應(yīng)1.熒光性質(zhì):呋喃香豆素多顯藍色熒光,熒光性質(zhì)

4、常用于色譜法檢識香豆素。(1異羥肟酸鐵反應(yīng):由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán),在堿性條件下可開環(huán),與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸,然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。(2三氯化鐵反應(yīng):具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng),通常是藍綠色。(3Gibbs反應(yīng):Gibbs試劑是2,6-二氯(溴苯醌氯亞胺,它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍色化合物。(4Emerson反應(yīng):試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀,它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基,且酚羥基的對位要無取代才顯陽性,如7-羥基香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷香豆素的C-6位

5、是否有取代基的存在,可先水解,使其內(nèi)酯環(huán)打開生成一個新的酚羥基,然后再用Gibbs或Emerson反應(yīng)加以鑒別,如為陽性反應(yīng)表示C-6無取代。同樣,8-羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷C-5位是否有取代?？键c24:含木脂素的中藥實例1.五味子:味酸收斂,性溫而不熱不燥,臨床上常用于斂肺、止汗、澀精、止瀉等,都是取其收澀的功效。五味子中含木脂素較多(約5%,近年來從其果實中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。2.厚樸:為木蘭科植物厚樸及凹葉厚樸的干皮、枝皮和根皮,有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用,用于腹痛、喘咳等癥?？键c25:黃酮的性狀黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體,少數(shù)(如黃酮苷類為無定形粉末。黃酮類化合物的顏色與

6、分子中是否有交叉共軛體系及助色團(-OH、-OCH3等的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說,其色原酮部分原本是無色的,但在2-位上引入苯環(huán)后,即形成了交叉共軛體系,使共軛鏈延長,因而顯現(xiàn)出顏色。一般情況下,黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃黃色,查耳酮為黃橙黃色,而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類,因不具有交叉共軛體系或共軛鏈較短,故不顯色(二氫黃酮及二氫黃酮醇或顯淺黃色(異黃酮。考點26:黃酮類化合物的顯色反應(yīng)(1鹽酸-鎂粉(或鋅粉反應(yīng):是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。(2四氫硼鈉(鉀反應(yīng):在黃酮類化合物中,NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高,可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他

7、黃酮類化合物均不顯色,可與之區(qū)別。方法是在試管中加入0.1ml含有樣品的乙醇液,再加等量2%NaBH4的甲醇液,1分鐘后,加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴,生成紫至紫紅色。(1鋁鹽:常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色,并有熒光,可用于定性及定量分析。(2鉛鹽:黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤,可因羥基數(shù)目及位置不同而異。例如,乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀,但堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。(3鋯鹽:多用2%二氯氧鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時,均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯

8、絡(luò)合物對酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基,4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基,4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(但二氫黃酮醇除外。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后,5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色,而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng)。(4鎂鹽:常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑,本反應(yīng)可在紙上進行。試驗時在濾紙上滴加一滴供試液,噴以乙酸鎂的甲醇溶液,加熱干燥,在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光,若具有C5-OH,色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃至褐色。(5氯化鍶(SrCl2:在氨性甲醇溶液中,氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色棕色乃至黑色沉淀。(6三氯化鐵:

9、水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。3.硼酸顯色反應(yīng):一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光,但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下,則只顯黃色而無熒光。4,堿性試劑顯色反應(yīng):在日光及紫外光下,通過紙斑反應(yīng),觀察樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況,對于鑒別黃酮類化合物有一定意義?？键c27:黃酮類化合物的分離(1硅膠柱色譜:應(yīng)用范圍最廣,主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醚化的黃酮及黃酮醇類。(2聚酰胺柱色譜:對分離黃酮類化合物來說,聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用

10、于分離各種類型的黃酮類化合物,包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。(3葡聚糖凝膠柱色譜:對于黃酮類化合物的分離,主要用兩種型號的凝膠:Sephadex-G 型及Sephadex-LH20型?？键c28:加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義黃酮類母核上的所有酚羥基因在甲醇鈉強堿性下均可解離,故可引起相應(yīng)峰帶大幅度向紅位移。但乙酸鈉則不然。市售乙酸鈉因含微量乙酸,堿性較弱,只能使黃酮母核上酸性較強的7-OH解離,并影響峰帶向紅移;但乙酸鈉經(jīng)熔融處理后,堿性增強,使7-OH黃酮(醇的UV圖譜表現(xiàn)出與甲醇鈉類似的位移效果。為了判斷結(jié)構(gòu)中是否有對堿敏感的取代基,可在加入甲醇鈉或乙酸鈉后立即測定樣品

11、的UV光譜,5分鐘后再次測定該樣品的UV圖譜,并比較兩者差別。另外,分子中有鄰二酚羥基或3-羥基-4-酮基或5-羥基-4-酮基時,還可以與三氯化鋁絡(luò)合,并引起相應(yīng)吸收帶紅移?？键c29:萜類的結(jié)構(gòu)與分類1.單萜:單萜類是包含2個異戊二烯單位的萜烯及其衍生物,按其結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)目可分為無環(huán)(鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。例如雙環(huán)單萜龍腦,即中藥“冰片”,具有升華性,有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲腐等作用,與蘇合香脂配合用于治療冠心病和心絞痛,此外還是香料工業(yè)的重要原料。2.倍半萜:倍半萜的基本碳架由15個碳原子,3個異戊二烯單位構(gòu)成,可分為無環(huán)(鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)倍半萜等5種結(jié)構(gòu)種類。例如

12、單環(huán)倍半萜青蒿素是從中藥青蒿(黃花蒿中分離得到的具有過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯,有很好的抗惡性瘧疾活性,其多種衍生物制劑已用于臨床。3.二萜:二萜類的基本碳架由20個碳原子、4個異戊二烯單位構(gòu)成,可分為無環(huán)(鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)二萜等類型。例如單環(huán)二萜的維生素A為人體所必需的物質(zhì),臨床用于治療多種疾病;雙環(huán)二萜類的穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌、抗炎作用,銀杏內(nèi)酯為治療心腦血管病的有效藥物;三環(huán)二萜類的雷公藤甲素、乙素,雷公藤內(nèi)酯及16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用;四環(huán)二萜類的甜菊苷可作為禁糖病人的甜味劑,其甜度為蔗糖的300倍;五環(huán)二萜類的烏頭堿具有鎮(zhèn)痛、局部麻醉

13、、降溫和消腫的活性。4.三萜:三萜類是以30個碳原子、6個異戊二烯單位為基本碳架構(gòu)成的化合物及其衍生物?？键c30:環(huán)烯醚萜類的理化性質(zhì)與提取分離1.理化性質(zhì):環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末(極少為液態(tài),多具有旋光性,味苦。環(huán)烯醚萜苷易被水解,生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu),其化學(xué)性質(zhì)活潑,容易進一步發(fā)生氧化聚合而難以得到原苷的苷元。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。若用酶水解,則顯深藍色。游離的苷元遇氨基酸并加熱,即產(chǎn)生深紅色至藍色,最后生產(chǎn)藍色沉淀。因此,與皮膚接觸,也能使皮膚染成藍色。苷元溶于冰醋酸溶液中,加少量銅離子,加熱,也能顯藍色。2,提取分離:提取分離環(huán)烯醚萜

14、苷類多采用溶劑法提取,常選用的溶劑為水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶劑時,為防止植物體內(nèi)酶和有機酸的影響,提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇?？键c31:揮發(fā)油的化學(xué)組成及其理化性質(zhì)(1萜類化合物:揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜、倍半萜及它們的含氧衍生物,其含氧衍生物多是該油中生物活性較強或具芳香嗅味的主要成分。(2脂肪族化合物:揮發(fā)油中的脂肪族化合物多為一些小分子化合物。如魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛,又稱魚腥草素,有魚腥氣味,具有抗菌作用。(3芳香族化合物:大多數(shù)為苯丙素的衍生物。(1性狀:常溫下,揮發(fā)油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體,少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色,如奧類多顯

15、藍色,佛手油顯綠色,桂皮油顯紅棕色。(2揮發(fā)性:揮發(fā)油常溫下可自行揮發(fā),如將揮發(fā)油涂在紙片上,較長時間放置后,揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡,脂肪油則留下永久性油跡,據(jù)此可以區(qū)別揮發(fā)油與脂肪油。(3溶解性:揮發(fā)油為親脂性成分,難溶于水,可溶于高濃度的醇,易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機溶劑,在低濃度乙醇中溶解度較小。(4穩(wěn)定性:對空氣、光、熱均較敏感,經(jīng)常接觸會逐漸氧化變質(zhì),使其比重增加,顏色變深,失去原有香味,并能形成樹脂樣物質(zhì),也不能再隨水蒸氣蒸餾。5.物理常數(shù):相對密度一般在0.8501.065,比旋度在+97°117°范圍內(nèi),折光率在1.43 1.61,沸點一般在7

16、0300。6.化學(xué)常數(shù):酸值:是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)。酯值:是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)。皂化值:是代表揮發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。考點32:揮發(fā)油的提取與分離1.揮發(fā)油的提取:可采用水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、壓榨法和超臨界萃取法等。(1冷凍析晶法:將揮發(fā)油于0-20以下放置使析出結(jié)晶,經(jīng)重結(jié)晶可得單體結(jié)晶。如薄荷油冷至-10,12小時析出第一批粗腦,油再在-20冷凍24小時可析出第二批粗腦,粗腦加熱熔融,在0冷凍即可得較純薄荷腦。(2分餾法:含氧單萜的沸點隨其官能團極性的增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸;酯比相應(yīng)的醇沸點

17、高等。根據(jù)沸點的差別,采用分餾法分離揮發(fā)油。揮發(fā)油中的某些成分在沸點的溫度時往往被破壞,故通常都采用減壓分餾。一般在3570/1333.22Pa被蒸餾出來的是單萜烯類化合物。(1堿性成分的分離:將揮發(fā)油溶于乙醚,加1%硫酸或鹽酸萃取,分取酸水層,堿化,用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得到堿性成分。(2酚、酸性成分的分離。(3醛、酮成分的分離:除去酚、酸類成分的揮發(fā)油乙醚層,經(jīng)水洗至中性,以無水硫酸鈉干燥后,加亞硫酸氫鈉飽和液振搖,分出水層或加成物結(jié)晶,加酸或堿液處理,使加成物分解,以乙醚萃取,可得醛或甲基酮類成分。將分出堿性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚層,回收乙醚后加入適量的Girard

18、或P的乙醇溶液,加熱回流1小時,使生成水溶性的縮合物,用乙醚萃取除去不具羰基的組分,水層酸化后再用乙醚萃取,可獲得含酮基類成分。(4醇類成分的分離:將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應(yīng)生成酯,再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液中,用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油,將堿溶液酸化,再用乙醚提取所生成的酯,蒸去乙醚,殘留物經(jīng)皂化,再用乙醚萃取即得醇類成分。(1吸附柱色譜。(2硝酸銀絡(luò)合色譜.揮發(fā)油中的萜類成分多具有雙鍵,可按其雙鍵的數(shù)目和位置的不同,與硝酸銀形成絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差異,采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜或薄層色譜進行分離,可獲得常規(guī)的吸附色譜難以達到的分離效果?？键c33:皂苷的理

19、化性質(zhì)1.表面活性:皂苷水溶液經(jīng)強烈振蕩能產(chǎn)生持久性的泡沫,且不因加熱而消失,這是由于皂苷可以降低水溶液表面張力的緣故。含蛋白質(zhì)和黏液質(zhì)的水溶液雖也能產(chǎn)生泡沫,但不能持久,很快就消失,據(jù)此可判斷該中藥中是否含有皂苷類化合物。2.溶血性:皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞,產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。(1Liebermann反應(yīng):樣品溶于乙酐中,加入一滴濃硫酸,呈黃紅藍紫綠等顏色變化,最后褪色。(2醋酐-濃硫酸(Liebernmnn-BurChard反應(yīng):將樣品溶于醋酐中,加入濃硫酸一醋酐(1:20數(shù)滴,呈色同上。此反應(yīng)可以區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷,前者最后呈紅色或紫色,后者最終呈藍綠色。(3三氯乙酸反應(yīng):將含甾體皂

20、苷樣品的氯仿溶液滴在濾紙上,加三氯乙酸試液一滴,加熱至60,生成紅色漸變?yōu)樽仙Ｔ谕瑯訔l件下三萜皂苷必須加熱至100:才能顯色,也生成紅色漸變?yōu)樽仙?可用于紙層析。(4氯仿-濃硫酸反應(yīng):樣品溶于氯仿后加入濃硫酸,在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍色,硫酸層有綠色的熒光。(5五氯化銻反應(yīng):將皂苷樣品溶于氯仿或醇后,點于濾紙上,噴以20%五氯化銻的氯仿溶液(不應(yīng)含乙醇和水,干燥后6070加熱,顯藍色、灰藍色或灰紫色斑點。(6芳香醛-硫酸/高氯酸反應(yīng):在使用芳香醛的顯色反應(yīng)中,以香草醛最為普遍,其顯色靈敏,常作為甾體皂苷的顯色劑。除香草醛外,還有對-二甲氨基苯甲醛。考點34:皂苷和皂苷元的提取與分離(1提取方法:

21、皂苷類常用醇提取,如果皂苷分子中羥基、羧基等極性基團較多,親水性較強,用稀醇提取效果較好。提取液減壓濃縮后,加適量的水,必要時先用乙醚、石油醚等資料由-巨人 de 肩膀 -收集整理 親脂性溶劑萃取，除去親脂性雜質(zhì)，然后用水飽和正丁醇萃取，減壓蒸干，得粗制總皂苷， 此法被認為是皂苷類成分提取的通法。 （2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法：由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮、 乙醚中的溶解度小，因此將醇提取液適當(dāng)濃縮后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 （3）堿水提取法：對于一些酸性皂苷，可先用堿水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。 2皂苷元的提取：分離含羰基的皂苷元，常用季銨鹽型氨基乙酰

22、肼類試劑，如吉拉爾 T、 吉拉爾 P 試劑。在一定條件下，這類試劑可以與含羰基的皂苷元生成腙，借此與不含羰基的 皂苷元分離，而形成腙的皂苷元在 HCl 的作用下恢復(fù)到原皂苷的形式。 考點 35：皂苷的精制與分離 1分段沉淀法：利用皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑的性質(zhì)及相互間溶解性的差異，將粗皂 苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1：1）的混合溶劑（加 入的乙醚量以能使皂苷從醇溶液中析出為限） ，搖勻，皂苷即析出。 2膽甾醇沉淀法：甾體皂苷與膽甾醇可生成難溶性分子復(fù)合物，利用這條性質(zhì)可以與其他 水溶性成分分離開來，達到精制的目的。具體步驟是先將粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入

23、膽 固醇的飽和乙醇溶液，直至不再析出沉淀為止（混合后需稍加熱） ，收集沉淀，用水、醇、 乙醚順次洗滌，以除去糖類、色素、油脂等雜質(zhì)，然后干燥沉淀，放入連續(xù)提取器中，用乙 醚提取，此時復(fù)合物可被分解，分解出來的膽固醇被乙醚萃取，殘留物即為較純的皂苷。 3鉛鹽沉淀法：可以分離酸性皂苷和中性皂苷，方法是將粗皂苷溶于少量乙醇中，加入過 量飽和的中性醋酸鉛溶液，攪拌，使得酸性皂苷完全沉淀，然后再向濾液中加入飽和堿性醋 酸鉛溶液，中性皂苷又能沉淀析出。最后進行脫鉛處理，即可使酸性、中性皂苷得到分離。 4色譜分離法 （1）吸附色譜法：常用的吸附劑是硅膠、氧化鋁和反相硅膠，洗脫劑一般采用混合溶劑。 （2）分配

24、色譜法：由于皂苷極性較大，可采用分配色譜法進行分離。一般用低活性的氧化 鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的氯仿一甲醇一水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗 脫。 （3）高效液相色譜法：一般使用反相色譜法。 （4）液滴逆流色譜法：液滴逆流色譜法分離效能高，可以將結(jié)構(gòu)極為相似的成分分開。 考點 36：強心苷中苷元部分的結(jié)構(gòu)與分類 1苷元部分：根據(jù) C-17 位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強心苷元分為兩類。 （1）甲型強心苷元（強心甾烯類） ：甾體母核的 C-17 位上連接的是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)（ a， - -內(nèi)酯） ，其基本母核稱為強心甾，由 23 個碳原子組成。 （2）乙型強心苷元（ , -甾烯或蟾蜍甾

25、烯類） ：甾體母核的 C-17 位上連接的是六元不飽 和內(nèi)酯環(huán)（ , -雙烯- -內(nèi)酯） ，其基本母核稱為海蔥甾或蟾蜍甾，由 24 個碳原子 組成。 2糖部分 （1） -羥基糖：組成強心苷的 -羥基糖，除常見的 D 一葡萄糖外，還有 L-鼠李糖、L-夫 糖、D-雞納糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿洛糖等 6-去氧糖和 L-黃花夾竹桃糖、D-洋地黃糖等 6-去氧糖甲醚等。 （2） -去氧糖：強心苷中較為普遍地具有 -去氧糖，如 D-洋地黃毒糖等 2，6-二去氧糖和 L-夾竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、D-沙門糖等 2，6-二去氧糖甲醚等。 3苷元和糖的連接方式：強心苷除可按苷元 C-17

26、位上的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同而進行分類外， 還可按糖的種類以及和苷元的連接方式不同分為以下 3 種類型： 資料由-巨人 de 肩膀 -收集整理 型強心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）x-（D-葡萄糖） 。 型強心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖） 。 型強心苷：苷元-（D-葡萄糖）y 考點 37：強心苷的顯色反應(yīng) 1甾體母核的顯色反應(yīng)。 （1）醋酸-濃硫酸反應(yīng)。 （2）Salkowski 反應(yīng)。 （3）Tschugaev 反應(yīng)。 （4）三氯化銻反應(yīng)。 （5）三氯乙酸-氯胺 T 反應(yīng)。 2，C-17 位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)：甲型強心苷在堿性醇溶液中，由于五元不飽和內(nèi)酯 環(huán)上雙鍵由 20（22）

27、轉(zhuǎn)移到 20（21）而產(chǎn)生 C-22 活性亞甲基，能與下列活性亞甲基試劑作 用而顯色。乙型強心苷在堿性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無此類反應(yīng)。所以利用此反 應(yīng)，可區(qū)別甲、乙型強心苷。 （1）與亞硝酰鐵氰化鈉試劑反應(yīng)（Legal 反應(yīng)） 。 （2）與間二硝基苯試劑反應(yīng)（Raymond 反應(yīng)） 。 （3）與 3，5-二硝基苯甲酸試劑反應(yīng)（Kedde 反應(yīng)） ：取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中， 加入 3，5-二硝基苯甲酸試劑（A 液：2%3，5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B 液：2mo1/L 氫氧化鉀溶液，用前等量混合）34 滴，溶液呈紅色或紫紅色。 （4）與堿性苦味酸試劑反應(yīng)（Baljet 反

28、應(yīng)） 。 3 -去氧糖的顏色反應(yīng) （1）Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)。 （2）呫噸氫醇（Xanthydrol）反應(yīng)。 （3）對-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)。 （4）過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)。 考點 38：膽汁酸的鑒別 天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或?；撬岬陌被怎０?鍵結(jié)合成甘氨膽汁酸或?；悄懼幔⒁遭c鹽形式存在。膽烷酸的結(jié)構(gòu)中有甾體母核，其中 B/C 環(huán)稠合皆為反式，C/D 環(huán)稠合也多為反式，而 A/B 環(huán)稠合有順反兩種異構(gòu)體形式。 去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結(jié)石的作用，而 -* 去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。 1Pe

29、ttenkofer 反應(yīng)：是根據(jù)蔗糖在濃硫酸作用下生成羥甲基糠醛，后者與膽汁酸縮合生成 紫色物質(zhì)的原理而進行的，所有的膽汁酸皆呈陽性反應(yīng)。 2Gregory Paseoe 反應(yīng)：取 1ml 膽汁加 6ml45%硫酸及 1m10.3%糠醛，密塞振搖后在 65 水浴中放置 30 分鐘，溶液顯藍色。該反應(yīng)可用于膽酸的含量測定。 3Hammarsten 反應(yīng)：用 20%的鉻酸溶液（將 20gCrO3 置于少量水中，加乙酸至 100ml） 溶解少量樣品，溫?zé)幔懰犸@紫色，鵝去氧膽酸不顯色。 考點 39：蟾蜍漿和蟾酥 蟾蜍漿為蟾蜍的耳后腺及皮膚腺分泌的白色漿液， 蟾酥則是由蟾蜍漿加工干燥而成的產(chǎn)品。 1蟾

30、蜍漿和蟾酥的化學(xué)成分：主要成分有蟾蜍甾二烯類、強心甾烯蟾毒類、吲哚堿類、甾 醇類以及腎上腺素、多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸和有機酸等，前二類成分具有強心作用。 資料由-巨人 de 肩膀 -收集整理 （1）蟾蜍甾二烯類和強心甾烯蟾毒類：這兩類成分的甾體母核與強心苷一章介紹的乙型強 心苷苷元和甲型強心苷苷元相同，它們和強心苷有所不同的地方是強心苷在甾體母核的 C3 位羥基上連接的是糖鏈，而蟾蜍甾二烯和強心甾烯蟾毒母核的 C3 位羥基多以游離狀態(tài)存在 或與酸成酯，故它們不是苷類化合物。 （2）吲哚堿類：蟾蜍漿和蟾酥中所含的吲哚堿類成分有 5-羥色胺和 5-羥色胺衍生物，例 如蟾蜍色胺、蟾蜍季銨、蟾蜍噻嚀和脫

31、氫蟾蜍色胺等。 （3）甾醇類：蟾蜍漿和蟾酥中所含主要的甾醇有膽甾醇、7 -羥基膽甾醇、7 -羥基膽甾 醇、麥角甾醇、菜油甾醇及 13-谷甾醇等。 2蟾蜍漿和蟾酥化學(xué)成分的性質(zhì)：蟾蜍漿和蟾酥中蟾毒配基、結(jié)合型蟾毒配基和強心甾烯 蟾毒類都具有強心苷元的母核結(jié)構(gòu)， 所以它們都具有強心苷元母核的顏色反應(yīng)。 強心甾烯蟾 毒類因具有 ， -不飽和 y-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，故具有甲型強心苷的反應(yīng)，如 Kedde 反應(yīng)、Legal 反 應(yīng)、Baljet 反應(yīng)和 Raymond 反應(yīng)等。 考點 40：金銀花 1性味功能及生物活性：金銀花性寒味甘，具有清熱解毒、涼散風(fēng)熱的功效。藥理實驗表 明，金銀花的醇提取物具有顯著的抗菌作用，其主要有效成分為有機酸。普遍認為綠原酸和 異綠原酸是金銀