可見光響應(yīng)型TiO_2光催化劑的機(jī)理研究進(jìn)展

1、第38卷 第1期 稀有金屬材料與工程 Vol.38, No.1 2009年 1月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING January 2009可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑的機(jī)理研究進(jìn)展馮光建，劉素文，修志亮，俞嬌仙(山東輕工業(yè)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)摘 要：介紹了可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑的研究現(xiàn)狀，對(duì)近年來國內(nèi)外改性納米TiO2光敏劑敏化、稀土離子摻雜、過渡金屬離子摻雜、陰離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合等改性方法進(jìn)行了闡述，并對(duì)這些方法的原理進(jìn)行了解釋和說明，預(yù)測(cè)了今后的研究方向。 關(guān)鍵詞：TiO2；可見光；改性；方向中圖法分類號(hào)：T

2、Q426.94 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-185X(2009)01-0185-04TiO2因其在太陽能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、CO2還原、復(fù)雜有機(jī)污染物降解等方面的應(yīng)用以及其具有的良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本、無毒等特點(diǎn)而成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑13。但TiO2只對(duì)占太陽光能不到5的紫外光(400 nm有作用，而對(duì)占太陽光能43的可見光沒有作用，所以使TiO2光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)已成為目前研究的重 點(diǎn)4。采用一系列方法如染料敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及上轉(zhuǎn)換材料復(fù)合 等58對(duì)TiO2進(jìn)行改性，可實(shí)現(xiàn)可見光光催化。但是對(duì)這些方法作用機(jī)理的研究一般文獻(xiàn)大

3、多只是定性描述，不能對(duì)改性過程中微觀機(jī)理的變化進(jìn)行解釋，因此給予其他研究者的指導(dǎo)作用有限。本工作通過綜述前人的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究，對(duì)各種改性方法的作用機(jī)理進(jìn)行了分析，尤其是在研究范圍比較廣的稀土離子摻雜、過渡金屬離子摻雜、陰離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方面進(jìn)行概括性的分析，闡述了摻雜TiO2樣品中原子間的作用機(jī)理，并通過這些理論對(duì)今后TiO2改性的研究方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)。發(fā)因子，在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子激發(fā)產(chǎn)生自由電子，只要活性分子激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就可能使其自身失去能量將光生電子輸送到TiO2的導(dǎo)帶。注入到TiO2導(dǎo)帶的電子具有光生電子同樣的特征，可以和吸附在表面的氧氣分子等

4、發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成活性氧自由基，使光催化氧化成為可能，擴(kuò)大了TiO2 的光響應(yīng)范圍11。為增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移效果，還對(duì)敏化劑在TiO2表面的固定化、光敏劑改性聚合物對(duì)TiO2的修飾，以及將敏化劑鑲嵌到TiO2受體組合體中等方面進(jìn)行了大量的研究12，并取得較好的成果。2 稀土離子摻雜的作用機(jī)理稀土離子摻雜是人們研究TiO2改性比較早的幾種方法之一。實(shí)驗(yàn)證明13適當(dāng)?shù)南⊥岭x子摻雜可有效擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，且在摻雜量達(dá)到“最佳摻雜量”之前，光響應(yīng)波段隨著摻雜量的增加而逐漸向長波方向移動(dòng)。有些學(xué)者認(rèn)為稀土離子的摻雜機(jī)理是稀土離子摻雜造成固定、額外且高濃度的氧空位，這些空位能吸收可見光14；此外，

5、紫外光誘導(dǎo)氧空位缺陷生成機(jī)理也起作用15。本研究認(rèn)為稀土離子摻雜TiO2并使其具有可見光響應(yīng)性能是稀土離子摻入晶體后晶體原子間距發(fā)生變化所致：一般稀土離子半徑較大，當(dāng)其摻雜量不是很大時(shí)（最佳摻雜量之前），摻雜樣品會(huì)因?yàn)榇蟀霃诫x子的進(jìn)入而膨脹，造成晶格常數(shù)變大，即構(gòu)成晶體的原子間距變大，原子離開平衡位置（共價(jià)鍵穩(wěn)定的位置），共價(jià)鍵能量增大變得不穩(wěn)定，構(gòu)成共1 光敏劑敏化處理的作用機(jī)理光敏劑敏化是延伸TiO2激發(fā)波長范圍的主要途徑之一。有機(jī)染料如占噸、曙紅、羅丹明B、酞箐、聯(lián)吡啶釕等早已被廣泛地用來敏化大帶隙的半導(dǎo)體材料如TiO2、ZnO、SnO等9。光敏劑敏化的作用機(jī)理是利用納米TiO2粉體的高

6、比表面積和高表面能以物理或化學(xué)方式對(duì)光活性敏化劑進(jìn)行強(qiáng)烈吸附10。光敏劑在可見光下具有較大的激收稿日期：2008-01-24基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(50872076)作者簡介：馮光建，男，1985年生，碩士生，山東輕工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353，電話E-mail:liusw；通訊作者: 劉素文, 教授, E-mail: liusw·186· 稀有金屬材料與工程 第38卷價(jià)鍵的電子的振動(dòng)空間變大，振動(dòng)頻率減小，則發(fā)生躍遷所需的能量隨之減小，所以稀土離子的摻雜能夠引起光響應(yīng)的光波段也逐漸向頻率低的方向移動(dòng)，最終使樣品的光

7、響應(yīng)范圍移動(dòng)到可見光位置。雜質(zhì)能帶，紫外光可在價(jià)帶及該能帶上激發(fā)電子，可見光則能在能帶上向?qū)Ъぐl(fā)電子。就目前來說，Irie的理論越來越得到人們的認(rèn)可。陰離子的摻雜要優(yōu)于稀土離子和過渡金屬離子，陰離子的摻雜不僅能像稀土離子那樣使樣品的吸收邊向長波方向移動(dòng)，還能在波長更長的波段產(chǎn)生吸收峰（如圖1所示）。從中可以看出，陰離子摻雜樣品具有前面2種改性方法的優(yōu)點(diǎn)。本研究認(rèn)為在進(jìn)行陰離子摻雜時(shí)，隨著陰離子進(jìn)入TiO2晶格中發(fā)生取代反應(yīng)，晶體的晶格常數(shù)逐漸變大，即TiO2中Ti4+和O2的間距逐漸變大，這種作用和稀土離子摻雜所產(chǎn)生的作用一致，所以在陰離子摻雜的前期也就是摻入陰離子的量比較少時(shí)，樣品對(duì)可見光

8、有響應(yīng)是因?yàn)闃悠吩娱g距變大的緣故；當(dāng)陰離子摻雜量逐漸增多時(shí)，樣品的晶格常數(shù)逐漸增大，則樣品的紅移程度也逐漸增加，同時(shí)在更長波段又出現(xiàn)其他的吸收峰，由光譜分析可知樣品對(duì)這一部分的吸收程度不是很大，但光響應(yīng)范圍已經(jīng)擴(kuò)展到這一波段。本研究結(jié)合雜質(zhì)能級(jí)理論20認(rèn)為：陰離子做摻雜物時(shí)，隨著摻雜量的增加，陰離子形成的中間雜質(zhì)能級(jí)的量逐漸增多，新形成的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)取代一部分原有的價(jià)帶而成為新的獨(dú)立的價(jià)帶，而對(duì)大多數(shù)陰離子來說，這一新形成的獨(dú)立價(jià)帶比O2P組成價(jià)帶的電位要高，電子在該能級(jí)上向?qū)кS遷要比原來變得容易，即摻雜以后的樣品可以通過這一部分獨(dú)立能級(jí)吸收長波段光，但由于摻雜形成的雜質(zhì)能級(jí)數(shù)量少，因此在吸

9、收譜圖上只是一個(gè)較小的吸收峰，在未達(dá)到最佳摻雜點(diǎn)之前，該吸收峰會(huì)隨著摻雜量的增加而逐漸變大，最終形成獨(dú)立的吸收峰，這也意味著樣品對(duì)可見光的響應(yīng)能力逐漸增強(qiáng)。Absorbance/a.u.2.001.501.000.53 過渡金屬離子摻雜的作用機(jī)理人們對(duì)過渡金屬進(jìn)行摻雜改性TiO2做了大量的研 究16，分別用Cu和V離子作摻雜物制得樣品的UV-Vis吸收光譜顯示：摻雜后的樣品在350 nm附近的吸收帶和未摻雜的基本相同，但摻雜后的樣品在380 nm以后存在明顯的其他吸收峰；鐵離子摻雜實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)在吸收?qǐng)D譜中發(fā)現(xiàn)可見光波段存在2個(gè)吸收峰（見圖1中過渡金屬離子摻雜樣品的模擬UV-Vis譜圖）。關(guān)于過渡

10、金屬離子摻雜的機(jī)理一般認(rèn)為17：首先過渡金屬離子本身就具有比TiO2更寬的光吸收范圍，能有效地利用太陽能；其次，適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素?fù)诫s，可以在TiO2的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)，缺陷能量狀態(tài)可能靠近價(jià)帶，也可能靠近導(dǎo)帶。缺陷能量狀態(tài)為光生電子提供了一個(gè)中間態(tài)，光生電子可以吸收紫外光從價(jià)帶直接激發(fā)到導(dǎo)帶，也可以吸收可見光從價(jià)帶激發(fā)到中間態(tài), 同時(shí)激發(fā)到中間態(tài)的電子又能吸收更長波長的光子從中間態(tài)激發(fā)到導(dǎo)帶，所以過渡金屬離子摻雜的紫外可見吸收光譜中會(huì)出現(xiàn)多個(gè)吸收峰，最終摻雜半導(dǎo)體在紫外光和可見光波段都能被激發(fā)，使利用能量較低的可見光激發(fā)電子成為可能；而且過渡金屬元素存在多化合價(jià)，在TiO2

11、中摻雜少量過渡金屬離子，還可使其成為光生電子/空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，在表面產(chǎn)生缺陷延長電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，增加量子產(chǎn)率，也能提高TiO2的光催化活性。4 陰離子摻雜的作用機(jī)理2001年Asahi18發(fā)現(xiàn)N離子摻雜納米TiO2能在不降低樣品紫外光下光催化性能的同時(shí)還能在可見光區(qū)有較大的活性，并且采用定域密度近似法(LDA，the local density approximation)計(jì)算C、N、F、P和S元素取代銳鈦礦型TiO2晶體中氧原子所具有的狀態(tài)密度(DOSS，denmfies of states)得出N摻雜最有效是由于N的2p軌道空位狀態(tài)與O的2p軌道電子能量狀態(tài)雜化引起了TiO2晶格

12、間的帶隙能降低，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光吸收的結(jié)論。但隨著研究的不斷深入，該理論正逐漸被其他理論所取代。Lindgren19等使用光電化學(xué)研究方法證實(shí)在臨近TiO2價(jià)帶的地方產(chǎn)生氮引發(fā)的缺陷能量狀態(tài)；Irie20則認(rèn)為N摻雜引起可見光活性的機(jī)理為氮置換氧，在Ti4+價(jià)帶上方形成一個(gè)獨(dú)立的350 450 550 650 750Wavelength/nm圖 1 不同樣品的UV-Vis圖譜Fig.1 The UV-Vis absorption spectra of the samples5 離子共摻雜的作用機(jī)理對(duì)于不同種族離子共摻雜的研究起步較晚，但進(jìn)第1期 馮光建等：可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑的機(jī)理研究

13、進(jìn)展 ·187·展非常迅速，尤其是在非金屬離子和金屬離子共摻雜方面最近都有較大的突破。Wei21等通過高溫氨氣氣氛中氧化摻鑭TiO2制得共摻鑭和氮的TiO2，在350450 nm光源下，該催化劑可以把20 mg/L的木精全部礦化，并且降解效果優(yōu)于單組分摻雜的TiO2；而0.5 at%La摻雜TiO2在NH3中煅燒3 h后可使甲基橙基在1 h內(nèi)完全脫色，這些都說明共摻雜具有比單摻雜更好的光催化效果。非金屬離子與金屬離子的摻雜作用機(jī)理不同是共摻雜優(yōu)于單摻雜的根本原因：非金屬離子是取代TiO2中的O2，而后者則是取代TiO2中的Ti4+，它們的作用機(jī)理不相互沖突，所以非金屬離子和

14、金屬離子共摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行改性能綜合利用2種改性方法的優(yōu)點(diǎn)，再加上金屬離子摻雜能使TiO2晶粒細(xì)化，增大表面積。因此，合理的選擇這兩類離子進(jìn)行摻雜能更大程度地提高TiO2的光催化活性。光劑復(fù)合的納米可見光光催化劑。結(jié)果表明：作為摻雜成分的上轉(zhuǎn)光劑可有效地將可見光轉(zhuǎn)化為紫外光并被納米TiO2粉末吸收利用。7 展 望前面所提到的幾種改性方法大部分都是在前人經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行的，在討論納米TiO2催化機(jī)理過程中，絕大多數(shù)只是依據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行定性分析和解釋，而定量的理論推導(dǎo)和計(jì)算較少，因此大多數(shù)實(shí)驗(yàn)是在沒有理論計(jì)算作參考的情況下進(jìn)行的，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗或制備的樣品光催化活性較純TiO2提高不大，與實(shí)際

15、應(yīng)用存在較大差距。本研究通過各種改性方法的作用機(jī)理提出幾個(gè)未來改性研究中的問題并預(yù)測(cè)了今后的研究方向：1) 尋找新型納米TiO2光敏劑提高催化和光電轉(zhuǎn)換效率，如自然界植物光合作用所使用的金屬有機(jī)化合物等作光敏劑應(yīng)該會(huì)產(chǎn)生較好的效果。2) 稀土離子和過渡金屬離子摻雜方面，摻雜會(huì)帶來離子的沉積，降低樣品的吸光效率，可以通過各種手段盡可能的防止摻雜物質(zhì)的析出25，這樣才能增大摻雜物質(zhì)在TiO2中的固溶度，增大樣品的原子間距，更大的擴(kuò)展可見光響應(yīng)范圍。3) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能夠激發(fā)能量高的紫外光，使樣品生成能量高的光生電子和空穴，在降解過程中能對(duì)有機(jī)物中難降解基團(tuán)和高還原電位金屬離子進(jìn)行氧化或還原，效果

16、要遠(yuǎn)比其他幾種改性方法優(yōu)越，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與TiO2復(fù)合以后會(huì)逐漸成為研究的重點(diǎn)。4) 各種離子摻雜型樣品還應(yīng)該對(duì)減少光催化反應(yīng)過程中摻雜離子從催化劑中流失采取一定的措施，這一點(diǎn)應(yīng)該從制備方法和對(duì)樣品表面的熱處理方式等方面進(jìn)行考慮。參考文獻(xiàn) References1 Legrini O, Oliveros E, Braun A M. Chem RevJ, 1993, 93(2):6712 Fox M A, Dulay M T. Chem RevJ, 1993, 93(1): 341 3 Hagfeldt A, Gratzel M. Chem RevJ, 1995, 95(1): 494 Yi

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18、6 半導(dǎo)體復(fù)合以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合的作用機(jī)理利用窄禁帶半導(dǎo)體22以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料23對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合是提高TiO2光催化效率的有效手段。復(fù)合半導(dǎo)體一般都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化活性，原因在于復(fù)合半導(dǎo)體微粒大都是由寬能帶隙、低能導(dǎo)帶的半導(dǎo)體微粒和窄能帶、高能導(dǎo)帶的半導(dǎo)體納米微粒復(fù)合而成，利用不同能級(jí)半導(dǎo)體的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)光生電子由高能價(jià)帶向低能導(dǎo)帶躍遷的目的，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍；并且光生載流子從一種半導(dǎo)體注入到另一種半導(dǎo)體微粒，能有效阻隔電子-空穴的復(fù)合通路，增大量子產(chǎn)率提高光催化性能。TiO2和CdS的復(fù)合24就是最典型的例子，CdS帶隙能較窄，具有可見光激發(fā)性能，但是CdS在催化過程中卻

19、存在因?qū)Ч馍娮訚舛冗^高而導(dǎo)致的催化劑中毒現(xiàn)象。把CdS和TiO2復(fù)合在一起，利用較低能量的光子通過CdS激發(fā)出電子，轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，由于兩者導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子只能聚集在TiO2的導(dǎo)帶，而光生空穴聚集在CdS的價(jià)帶，防止了CdS中毒，并降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了體系的量子效率，實(shí)現(xiàn)了利用可見光的目的。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種可以將能量較低的可見光轉(zhuǎn)化為能量較高的紫外光的材料，利用它將能量轉(zhuǎn)化之后，TiO2就能將紫外光部分吸收并激發(fā)出電子，變相使TiO2利用了可見光部分。王軍23等合成了一種新型含有稀土金屬Er的上轉(zhuǎn)光劑，此上轉(zhuǎn)光劑在488 nm可見光的激發(fā)下，可產(chǎn)生5個(gè)

20、波長均小于387 nm的上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)射峰。采用超聲波分散的方法制備出了上轉(zhuǎn)·188· 稀有金屬材料與工程 第38卷et al. Chin J Inorg Chem(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))J, 2001, 17(1): 37 9 Bach U, Lupo D, Comte P et al. NatureJ, 1998, 395: 583 10 Watson D F, Marton A, Stux A M et al. Phys Chem BJ, 2003,107(40): 1097111 Ziolkowski L, Vinodgopal K, Kamat P V. Langumuir

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