第四章典型例題計(jì)算

1、典型例題計(jì)算例 1 20時(shí)，當(dāng)HCl 的分壓力為1.013 105Pa，它在苯中的平衡組成 (以摩爾分?jǐn)?shù)表示 )為 0.0425。若 20時(shí)純苯的蒸氣壓為0.100105Pa，問(wèn)苯與 HCl的總壓力為 1.013 105Pa 時(shí) ,100g 苯中至多可以溶解 HCl 多少克 ?(已知 HCl 的M = 36.46，C6H6的 M = 78.11 。)分析：可按理想稀溶液處理，理想稀溶液中溶劑（苯）遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)（ HCl ）遵守亨利定律。解：pHCl=kx xHCl根據(jù)，p pHClp苯kxxHClp*苯1xHClp苯*kxp*苯xHCl因?yàn)榻獾茫?nHCl= 0.0513mol1則 m

2、HCl= nHCl MHCl= 0.0513mol 36.46g mol =1.87g例 2 在 330.3K ，丙酮 (A) 和甲醇的液態(tài)混合物在101325Pa 下平衡，平衡組成為液相 xA=0.400 ，氣相 yA=0.519 。已知 330.3K 純組分的蒸氣壓力pA*=104791Pa，pB*=73460Pa。試說(shuō)明該液態(tài)混合物是否為理想液態(tài)混合物，為什么？若不是理想液態(tài)混合物，計(jì)算各組分的活度和活度因子。(均以純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )分析：要說(shuō)明該液態(tài)混合物是否為理想液態(tài)混合物，就要看此液態(tài)混合物中的任一組分是否符合拉烏爾定律。真實(shí)液態(tài)混合物活度的計(jì)算是將拉烏爾定律中的濃度用活度來(lái)代替。

3、解： A 在氣相中的分壓力為：pA=pyA=(101325Pa0.519)=52588Pa而根據(jù)拉烏爾定律，pApA*xA=104791Pa 0.400=41916Pa兩者不相等，說(shuō)明不符合拉烏爾定律，因此不是理想液態(tài)混合物pApyA101325Pa 0.519aApA*0.502pA*104791PafA= aA/ xA= 0.502 / 0.400 =1.255fB= aB/ xB= 0.663 / 0.600 = 1.105例 3 在 298K 下，將 2g 某化合物溶于1kg 水中，其滲透壓與在298K 下將 0.8g葡萄糖和1.2g 蔗糖溶于1kg 水中的滲透壓相同。已知水的冰點(diǎn)下降

4、常數(shù)kf1.86Kkg mol1， 298K 時(shí)水的飽和蒸氣壓為3167.7Pa，稀溶液密度可視為與水相同。（ 1）求此化合物的摩爾質(zhì)量；2）求化合物溶液的凝固點(diǎn)降低多少？3）求此化合物溶液的蒸氣壓降低多少？分析：本題是關(guān)于稀溶液的依數(shù)性的求算。在計(jì)算過(guò)程中需注意正確的應(yīng)用溶液的組成表示的幾種不同的方法cB、 bB、 xB。解：（1）稀溶液的滲透壓cRT對(duì)化合物溶液12103kg / MBRTV對(duì)葡萄糖和蔗糖溶液0.8103kg /180kgmol11.2103kg / 342kg mol2VRT由于12，得2103kg0.8 103kg1.2MB180kg mol1342kg mol1解得M

5、B0.2515kgmol1（ 2）TfkfbBnBkfmBMBkfmAmA1.86Kkg mol12103kg 0.2515kg mol11kg0.0148K（ 3）pApA*xApA*1 xB則p=pA*xBpA*nBnAnB3167.7Pa2 103kg 0.2515kg mol13kgmol12 103kg 0.2515kg mol11kg 18 100.453Pa小結(jié)一教學(xué)要求本章內(nèi)容是介紹熱力學(xué)第一、第二定律在組成可變的多組分系統(tǒng)中的一些具體應(yīng)用。引入了兩個(gè)新的熱力學(xué)量 偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)，以處理有關(guān)溶液?jiǎn)栴}，并介紹了理想液態(tài)混合物、活度、逸度、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念，給出了各種類(lèi)型液態(tài)混合物中

6、各組分化學(xué)勢(shì)的具體表示式。這些表示式在處理平衡問(wèn)題（相平衡和化學(xué)平衡）時(shí)非常有用。并通過(guò)對(duì)稀溶液依數(shù)性質(zhì)公式的推導(dǎo)，給出了用化學(xué)勢(shì)處理溶液?jiǎn)栴}的基本方法。1、了解多組分系統(tǒng)的組成表示法及其相互關(guān)系2、理解偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義及意義3、拉烏爾定律和亨利定律的正確理解和計(jì)算4、掌握理想液態(tài)混合物的通性，稀溶液依數(shù)性計(jì)算5、了解溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的表示方法，及標(biāo)狀態(tài)的不同6、了解逸度、活度和活度系數(shù)的概念及簡(jiǎn)單計(jì)算。二重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：化學(xué)勢(shì)判據(jù)，拉烏爾定律與亨利定律的正確理解與應(yīng)用，溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)及各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物理意義，稀溶液依數(shù)性， 活度與活度系數(shù)概念的理解與應(yīng)用難點(diǎn)：偏摩爾量及化學(xué)勢(shì)的物

7、理意義， 溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)及各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物理意義活度與活度系數(shù)三主要公式及使用條件1. 偏摩爾量：定義 :defX(1)XBnBT, p ,nC ( C B )其中 X 為廣延量，如VUS.全微分式：集合公式：XdTXdpXBdnBdXpT ,nTp, nBB(2)BXnBXB(3)B2. 吉布斯 -杜亥姆方程在 Tp 一定條件下，nBdXB0， 或xBdXB0。BB此處， xB指 B 的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指 B 的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H=U+PVHB=UB+PVB；A=U-TSAB=UB-TSB；G=H TSGB=HB

8、-TSB；4. 化學(xué)勢(shì)GBG狹義定義B()T p, nC,nB5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dGSdTVdpBBdnBdUTdS pdVBBdnBdHTdSVdpBBdnBdASdTpdVBBdnBB(U)S,V ,nC(H)S,p ,n(A)T ,V ,n(G)T , p, nnBnBCnBCCnB但按定義，只有(G才是偏摩爾量，其余3 個(gè)均不是偏摩爾量。)T, p ,nnBC6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)在 dT = 0 , d p = 0 W = 0 的條件下，BdnB00S= - n R(Bx l nBx +Cx l nxCm iGx= R T(Bn l nBx +Cn l nCx +) 015.

9、理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)：A(l, T , p, xB)A*(l, T , p)RT ln xA相差不大時(shí)，可近似寫(xiě)成當(dāng)p與pA(l, T , p, xA)A(l, T )RT ln xA。 溶質(zhì) B 的化學(xué)勢(shì)：當(dāng) p 與 p相差不大時(shí)：Bb,BRT ln bB/ bRT ln cB/ cBc,BxBBx,BRT ln溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 p下 B 的濃度分別為bBb，cBc，xB1時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)， 其化學(xué)勢(shì)分別為b,B、c,B及x,B。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B 在兩種共存的不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若B 在 兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B

10、在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。KbB() / bB( )17. 稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：pp*ApApA*xB 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）Tf，KfR(T*)2MA/fusHKfbBfm,A沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）TbKbbB，KbR(Tb*)2MA/vapHm,A滲透壓：cBR T18. 逸度與逸度因子fpfBBpBf 是純真實(shí)氣體的逸度， fB為混合氣體中組分B 的逸度。 、是逸度因B子，或逸度系數(shù)，limB1。理想氣體逸度因子恒等于1 。p019. 活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑：BB(T )RT ln aB，aBfBxB，且有：lim fB1，其中aB為組分 B 的活度， fB為組分 B 的活度因子。若 B 揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B 的分壓為 pB，則有aBfBxBpB，且fBpB/ pB*xBpB*對(duì)溫度 T 壓力 p 下，