碳納米管負(fù)載納米Fe_2O_3的研究

1、!收稿日期:2005-04-18。收修改稿日期:2005-07-01。上海納米科技專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(No.0252nm011。*通訊聯(lián)系人。E-mail :rmcheng第一作者:于華榮,女,25歲,碩士研究生;研究方向:碳納米管復(fù)合材料。碳納米管負(fù)載納米Fe 2O 3的研究于華榮成榮明*徐學(xué)誠(chéng)陳奕衛(wèi)李偉(華東師范大學(xué)納米功能材料和器件應(yīng)用研究中心,上海200062摘要:本文研究了用液相化學(xué)沉積法制備的碳納米管負(fù)載Fe 2O 3。首先用濃HCl 、濃HNO 3和濃HNO 3/H 2SO 4(混酸三種酸對(duì)碳納米管進(jìn)行改性處理,對(duì)樣品進(jìn)行了TEM 形貌觀察和FTIR 光譜分析,FTIR 分析表明濃

2、HCl 處理后不能在碳納米管表面引入官能團(tuán),而濃HNO 3能在碳納米管表面引入-OH 和-C=O ,濃HNOO 3/H 2SO 4能在碳納米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、COOH 。制備了以上三種碳納米管分別負(fù)載Fe 2O 3。TEM 分析表明,負(fù)載效果:混酸濃HNO 3濃HCl 。經(jīng)混酸處理后的碳納米管所負(fù)載的Fe 2O 3的XRD 分析,表明所負(fù)載的是-Fe 2O 3。機(jī)理分析表明碳納米管上的含氧基團(tuán)能增強(qiáng)其在水溶液中的分散性,同時(shí)能增強(qiáng)其對(duì)Fe 3+吸附和離子交換能力,使吸附在碳納米管表面的Fe 3+成為結(jié)晶成核中心,調(diào)節(jié)溶液pH 值后,使Fe 2O 3沉積在碳納米管表面。關(guān)鍵詞

3、:碳納米管;納米氧化鐵;載體中圖分類號(hào):O614.81+1;TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-4861(200511-1649-06Nanoferric Oxide Supported on Carbon NanotubesYU Hua-Rong CHENG Rong-Ming *XU Xue-Cheng CHEN Yi-Wei LI Wei(Center of Functional Nanomaterials and Devices,East China Normal University,Shanghai 200062Abstract:Fe 2O 3nanoparticles s

4、upported on modified carbon nanotubes (CNTswere prepared by Liquid-diposi-tion process.CNTs were functionalized by cocentreated HCl,concentrated HNO 3and mixed concentrated HNO 3/H 2SO 4,respectively.The concentreated HCl could only remove the metal impurities from the CNTs,but could not produce any

5、 fuctional groups on the CNTs surface,concentrated HNO 3could produce functional groups such as:-OH,-C=O on the surface of CNTs and concentrated HNO 3/H 2SO 4showed a higher capability to produce a high density of fuctional groups of -OH,-C=O,COOH as evidenced by FTIR results.Fe 2O 3deposited on the

6、se three kinds of CNTs.The TEM results showed that Fe 2O 3could be differently deposited on the external surface of CNTs treated with these concentrated acids.The deposition could form a layer of Fe 2O 3film on the external surface of CNTs treated by concentrated HNO 3/H 2SO 4.Among the three CNTs,t

7、he one treated by concentrated HNO 3/H 2SO 4was the best support media,followed by the CNTs treated by concentrated HNO 3.The support capacity of CNTs treated with concentrated HCl was the worst.The XRD pattern of the Fe 2O 3film coated on CNTs treated with concentrated HNO 3/H 2SO 4revealed that th

8、e coating was -Fe 2O 3.The dispersion of CNTs in aqueous solutions could be enhanced by functional groups and thus the CNTs capacity for adsorpting Fe 3+ions and ion exchange was well improved.The Fe 3+adsorbed on CNTs external surface acted as specific nucleation sites for a well dis-persed deposit

9、ion of Fe 2O 3cluster.Key words:carbon nanotubes;nanoferric oxide;carrier!第11期2005年11月Vol.21No.11Nov.2005!無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第21卷無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2結(jié)果與討論2.1酸處理對(duì)碳納米管表面的影響2.1.1酸處理前后碳納米管的TEM 分析用透射電鏡對(duì)酸處理前后的碳納米管進(jìn)行分析。測(cè)試前將樣品超聲分散在乙醇中,滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上,溶劑揮發(fā)完全后觀察。圖1a 為原始碳納米管的TEM 圖,可以看到碳納米管的直徑分布很窄,大部分都在1

10、015nm 之間且聚集成簇,夾雜有很多黑色顆粒及絮狀物,這是由于碳納米管與非晶碳類雜質(zhì)和催化劑顆粒纏繞在一起。圖1b 為經(jīng)HCl 處理后碳納米管透射電鏡圖,黑色顆粒比圖1a 減少,但碳納米管仍團(tuán)聚在一起,且直徑分布基本沒(méi)有變化。碳納米管經(jīng)鹽酸煮沸后,濾液呈黃色,說(shuō)明鹽酸能有效除去碳管中的催化劑顆粒,但不能去除其他碳雜質(zhì)。圖1c 為經(jīng)HNO 3處理的碳納米管透射電鏡圖,可以看到絕大部分催化劑顆粒及碳雜質(zhì)已除去,碳納米管分散較好,仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn),碳納米管的端帽已經(jīng)打開(kāi),經(jīng)測(cè)量統(tǒng)計(jì),碳管平均直徑為10nm 。硝酸為氧化性酸,對(duì)于碳納米顆粒,無(wú)定型碳和石墨碎片等雜質(zhì),利用這些碳雜質(zhì)結(jié)構(gòu)上的缺陷或局部高

11、曲率導(dǎo)致的高反應(yīng)活性,使得雜質(zhì)的氧化速率快于碳納米管,從而選擇性的將這些雜質(zhì)除掉7。同時(shí)碳納米管的結(jié)構(gòu)由五元環(huán)或七元環(huán)導(dǎo)致的端帽、彎曲處或其他缺陷處的反應(yīng)活性比晶態(tài)結(jié)構(gòu)的管體更強(qiáng),容易被氧化,從而在碳管的端口及缺陷部位引入含氧基團(tuán),增強(qiáng)碳納米管的在水溶液中的分散8。圖2d 為經(jīng)HNO 3/H 2SO 4處理的碳納米管透射電鏡圖,圖中顯示,催化劑顆粒及碳雜質(zhì)已完全去除,碳納米管的端口打開(kāi),且管子變短、變細(xì),管子直0引言氧化鐵(Fe 2O 3是催化劑、氣敏傳感器、磁記錄材料等領(lǐng)域的重要原料。通常采用水熱法、均勻沉淀法、溶膠-凝膠法或二茂鐵(Fe(CP2熱分解法制備出具有高比表面積的Fe 2O 3超

12、細(xì)粉體1。其中液相法原料易得且易于操作,因而研究廣泛。碳納米管(CNTs由于具有中空結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的直徑、大的比表面積,能夠吸附和填充顆粒,而且具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,因此很適合作為載體來(lái)負(fù)載納米級(jí)的金屬或金屬氧化物26?？衫锰技{米管來(lái)負(fù)載Fe 2O 3,使其覆蓋在碳納米管表面,從而固定Fe 2O 3,細(xì)化顆粒,最大程度地提高其比表面積,以提高其應(yīng)用效果。但碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不溶于水和一般的有機(jī)溶劑,因此對(duì)碳納米管進(jìn)行改性處理以增強(qiáng)其在水溶液中的分散性是其有效負(fù)載Fe 2O 3的關(guān)鍵因素。本文探討了碳納米管在液相中負(fù)載Fe 2O 3的實(shí)驗(yàn)條件,通過(guò)對(duì)碳納米管不同的酸處理改善了其對(duì)納

13、米Fe 2O 3的負(fù)載,分析了在碳納米管上引入含氧基團(tuán)對(duì)其負(fù)載Fe 2O 3的作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器碳納米管采用催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD法于650左右在納米團(tuán)聚床中制得,由清華-南風(fēng)納米粉體產(chǎn)業(yè)化工程中心提供,純度80%以上。HCl 、HNO 3、H 2SO 4、Fe(NO 339H 2O 、NH 3H 2O 均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。樣品用乙醇超聲分散后進(jìn)行TEM 觀察,所用儀器為JEOL JEM-100CX 透射電鏡,工作電壓:100kV ;Nicolet FTIR 紅外光譜儀,KBr 粉末壓片;Xert-MPD ,Philips 多功能X-射線衍射儀(Cu K ,=0

14、.15418nm,石墨單色皿濾波,管壓40kV ,電流40mA ,以3min -1的速度從10掃描到80。1.2碳納米管負(fù)載Fe 2O 3的制備將原始碳納米管分別加入到濃HCl 、濃HNO 3、濃H 2SO 4/HNO 3中煮沸4h ,水洗至中性后100烘干,得到3種碳管。室溫下,將3種碳管分別超聲分散到20mL 0.2mol L -1Fe(NO 33溶液中,攪拌均勻后用NH 3H 2O 緩慢調(diào)節(jié)溶液pH 值到10,在105下烘干后,于450煅燒2h 。反應(yīng)物濃度、質(zhì)量和體積見(jiàn)表1。改變Fe(NO 33溶液的濃度,重復(fù)實(shí)驗(yàn)。表1反應(yīng)物濃度、體積和質(zhì)量Table 1Concentration,v

15、olume and mass of reactantsConcentration of Fe(NO 33solution /(mol L -1Volume of Fe(NO 33solution /mLConcentration of NH 3H 2Osolution /%CNTs type CNTs mass /g0.2201HCl treated 0.640.2201HNO 3treated 0.640.2201HNO 3/H 2SO 4treated0.641650第11期于華榮等:碳納米管負(fù)載納米Fe 2O 3的研究徑分布在7nm 左右。這是由于混酸具有更強(qiáng)的氧化性,不但能打開(kāi)碳管的端

16、帽,還能切斷碳納米管,碳納米管斷口處的碳原子具有很高的活性,容易被氧化,這樣能在碳納米管上引進(jìn)更多的含氧官能團(tuán),從而進(jìn)一步增強(qiáng)碳納米管在水溶液中的分散。 2.1.2酸處理前后碳納米管的FTIR 分析我們工作小組曾研究了改性處理對(duì)碳納米管表面基團(tuán)的影響9。圖2為酸處理前后碳納米管的紅外光譜圖。a 為碳納米管的紅外光譜圖,1589cm -1左右的吸收峰是由多壁碳納米管石墨結(jié)構(gòu)管壁的紅外光活性特征振動(dòng)吸收模E 1u 產(chǎn)生的10。b 為HCl 處理碳納米管的紅外光譜圖,與a 相比變化不大,這說(shuō)明HCl 不能在碳納米管上引進(jìn)活性基團(tuán)。c 為HNO 3處理后碳納米管的紅外光譜圖,1650cm -1出現(xiàn)比較

17、寬的強(qiáng)的C=O 伸縮振動(dòng)峰11。3424cm -1處的吸收峰變寬,表明表面引入了-OH 。d 為HNO 3/H 2SO 4混酸處理碳納米管的紅外光譜,與c 相比,在1715cm -1處出現(xiàn)了由-COOH 中的C=O 伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰,1650cm -1處的吸收峰變得尖銳,說(shuō)明HNO 3/H 2SO 4在碳納米管上引入更多的C=O 的同時(shí),能進(jìn)一步把C=O 氧化成-COOH 。與a 相比,b 、c 、d 中1589cm -1處的吸收峰變得突出,是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸氧化去除了與碳納米管纏繞的雜質(zhì)及碳納米管表面的結(jié)構(gòu)不規(guī)則部位,致使結(jié)構(gòu)有序的石墨碳環(huán)比例提高12。三種酸處理后在碳納米管上引入的基團(tuán)列于

18、表2。圖1碳納米管不同化學(xué)預(yù)處理的TEM 分析Fig.1TEM images of (aas-grown CNTs;(bCNTs aftertreating with concentrated HCl;(cCNTs after treating with concentrated HNO 3;(dCNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixture treatment圖2碳納米管/氧化鐵制備過(guò)程的紅外光譜圖Fig.2FTIR spectra of (aas-grown CNTs;(bCNTs after oncentrated HCl treatment;(

19、cCNTs after concentrated HNO 3treatment;(dCNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixturetreatment1651第21卷無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) 2.3對(duì)碳納米管負(fù)載氧化鐵的XRD 分析基于以上分析結(jié)果,濃HNO 3/H 2SO 4處理后的碳納米管對(duì)Fe 2O 3的承載效果最好,因此對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行XRD 分析。采用X-衍射儀對(duì)Fe 3+沉積在經(jīng)HNO 3/H 2SO 4處理的碳納米管上,再經(jīng)450培燒后的樣品進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。分析圖4后發(fā)現(xiàn)2.2Fe 2O 3在碳納米管表面的負(fù)載2.2.1酸處理對(duì)碳納米管負(fù)載的影

20、響圖3為Fe 2O 3沉積在不同方法處理后的碳納米管上的TEM 圖。HCl 處理后的碳納米管與Fe 2O 3發(fā)生了明顯的物象偏聚,宏觀物象分離為紅色粉末和黑色粉末兩部分。圖3a 為樣品中紅色粉末部分,粒徑為10nm 左右的Fe 2O 3超細(xì)粉末。圖3b 為樣品中黑色粉末部分,為比較純凈的碳納米管,圖3a 、b 表明Fe 2O 3納米粉末團(tuán)聚和碳納米管分離,未實(shí)現(xiàn)碳納米管對(duì)Fe 2O 3的有效負(fù)載。HNO 3處理后的碳納米管與Fe 2O 3未發(fā)生明顯的宏觀物象分離,表現(xiàn)為黑色粉末中夾雜有少量紅色粉末,觀察圖c ,碳納米管的外壁有直徑約510nm 的黑色Fe 2O 3顆粒,碳納米管的端口部分沉積了

21、較厚的Fe 2O 3,同時(shí)觀察到有少量Fe 2O 3團(tuán)聚,分散在碳納米管外,表明HNO 3處理后的碳納米管對(duì)Fe 2O 3起到了一定的負(fù)載作用,但負(fù)載效果不是特別理想。HNO 3/H 2SO 4改性后的碳納米管與Fe 2O 3復(fù)合材料呈均勻的黑色,無(wú)宏觀物象分離,觀察圖d ,碳納米管變粗,管壁增厚,外壁均勻覆蓋了一層厚度約8nm 的Fe 2O 3薄膜。但有幾根較細(xì)的管子部分負(fù)載了Fe 2O 3(箭頭所指,我們推測(cè)負(fù)載效果可能與管子的粗細(xì)有關(guān)。表明HNO 3/H 2SO 4改性后的碳納米管能很好的負(fù)載Fe 2O 3。2.2.2Fe 3+濃度對(duì)負(fù)載效果的影響圖3e 為1mol L -1的Fe 3+

22、沉積在經(jīng)濃HNO 3/H 2SO 4處理后的碳納米管上,經(jīng)450培燒后的TEM 照片。團(tuán)聚的Fe 2O 3附著在碳納米管上,碳納米管表面部分負(fù)載了Fe 2O 3。這是由于過(guò)量的Fe 3+游離在碳納米管外,用NH 3H 2O 調(diào)節(jié)溶液pH 后,這些Fe 3+生成的Fe 2O 3xH 2O 團(tuán)聚在一起,分散在碳納米管的體相外,與碳納米管分離。當(dāng)將Fe 3+調(diào)節(jié)到0.02mol L -1后,由于Fe 3+濃度太小,生成的Fe 2O 3xH 2O 不能均勻包覆住碳納米管。當(dāng)Fe 3+濃度為0.2mol L -1時(shí),負(fù)載效果最好。CNTs type Surface groupe s on CNTs -O

23、H -C=O -COOH HCl treated HNO 3treated HNO 3/H 2SO 4treated表2不同酸處理在碳納米管表面引入的活性基團(tuán)Table 2Functional groups on the CNTs with different acid treatment圖3碳納米管/Fe 2O 3復(fù)合材料的TEM 分析Fig.3TEM images of (aFe 2O 3nanoparticles;(bFe 3+deposited on CNTs after concentrated HCl treatment;(cFe 3+deposited on CNTs after

24、 concentrated HNO 3treatment;(d0.2mol L -1Fe 3+deposited on CNTs after concentrated H 2SO 4/HNO 3mixture treatment;(e1mol L -1Fe 3+deposited on CNTs afterconcentrated H 2SO 4/HNO 3mixturetreatment1652第11期混酸處理后的碳納米管只有石墨碳的特征衍射峰,碳納米管石墨化純度比較高,這與圖1d 透射電鏡觀察到的現(xiàn)象一致,也與圖2d 中1589cm -1處的吸收峰變得尖銳一致?？赡苡捎谔技{米管表面均勻覆蓋

25、了一層Fe 2O 3薄膜,碳納米管在26.2的特征衍射峰的強(qiáng)度較弱。XRD 圖中其它衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)的XRD 卡(JCPDS :19-629中的-Fe 2O 3的衍射峰位置完全一致,表明碳納米管負(fù)載的為-Fe 2 O 3。2.4碳納米管表面基團(tuán)對(duì)負(fù)載Fe 2O 3的影響在液相法中利用碳納米管負(fù)載納米顆粒是在多相體系下進(jìn)行的,為實(shí)現(xiàn)有效負(fù)載,碳納米管必須在液相中得到良好的分散。HCl 為非氧化性酸,不能在碳納米管表面引入官能團(tuán),因此對(duì)溶液中鐵離子的吸附微弱,在碳納米管表面能夠形成的晶核較少,晶核在長(zhǎng)大過(guò)程中的相互競(jìng)爭(zhēng)和制約作用相對(duì)較弱,因此幾乎沒(méi)有Fe 2O 3xH 2O 沉積在碳納米管表面。

26、同時(shí)還有大量反應(yīng)生成的Fe 2O 3xH 2O 游離于碳納米管之外的體相溶液中成核生長(zhǎng),無(wú)法負(fù)載于碳納米管表面。HNO 3和HNO 3/H 2SO 4均為氧化性酸;HNO 3能在碳納米管的側(cè)壁,尤其端口部位引入-OH 、-C=O 官能團(tuán),如表2所示。這些官能團(tuán)能增強(qiáng)碳納米管在水溶液中的極性,使碳納米管在液相中得到良好的分散。同時(shí)這些官能團(tuán)具有較大的電負(fù)性,或者電離后顯示電負(fù)性,能強(qiáng)烈吸附溶液中帶正電的鐵離子。對(duì)鐵離子的有效吸附使得反應(yīng)生成的Fe 2O 3xH 2O 可以直接在碳納米管表面形核成長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe 2O 3的負(fù)載,如圖2c 所示,在碳納米管的端口部分沉積了較多的Fe 2O 3。H

27、NO 3/H 2SO 4能在碳納米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、-COOH 等官能團(tuán),這些高密度的表面官能團(tuán)能夠有效地作為Fe 2O 3顆粒形核的特殊界面,使Fe 2O 3顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大,就牢固地吸附在碳納米管表面,沉積的顆粒均勻、細(xì)小,因此能在碳納米管表面均勻的負(fù)載一層Fe 2O 3薄膜。3結(jié)論采用液相化學(xué)沉積法制備了碳納米管負(fù)載的Fe 2O 3。得出如下結(jié)論:(1分別用濃HCl 、濃HNO 3、濃HNO 3/H 2SO 4對(duì)碳納米管進(jìn)行酸處理。濃HNO 3處理后的碳納米管的端口和側(cè)壁能負(fù)載較少的氧化鐵納米顆粒;濃HNO 3/H 2SO 4處理后的碳納米管能均勻的負(fù)載一層氧化鐵納米顆

28、粒。(2這是由于濃HCl 不能在碳納米管表面引入基團(tuán),濃HNO 3能在碳納米管表面引入-OH 和-C=O ,濃HNO 3/H 2SO 4能在碳納米管表面引入大量的-OH 、-C=O 、COOH 。這些官能團(tuán)對(duì)溶液中的陽(yáng)離子有吸附或者離子交換能力,有利于溶液中的鐵離子吸附在碳納米管表面,進(jìn)一步形成沉淀。(3Fe 3+濃度為0.2mol L -1,碳納米管負(fù)載Fe 2O 3效果最好。(4經(jīng)XRD 物相分析,證明濃HNO 3/H 2SO 4處理后的碳納米管負(fù)載的為-Fe 2O 3。參考文獻(xiàn):1OU Yan(歐延,QIU Xiao-Bin(邱曉濱,et al.XiamenDaxue Xuebao(Jouranl of Xiamen University,2004,43(6:8838852YU Rong-Qing,CHEN Lu-Wei,LIU Qi-Ping,et al.Chem.Mater.,1998,10:7187223LI Y