電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料LiFePO_4研究中的應(yīng)用

1、第16卷第4期鹽湖研究Vol116No14 2008年12月JOURNAL OF S ALT LAKE RESE ARCH Dec12008電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料L iFeP O4研究中的應(yīng)用王連亮1,2,孫志中1,2,伊文濤1,2,馬培華1(1,中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧810008;2,中國科學(xué)院研究生院,北京100039摘要:回顧了E I S的基本理論。綜述了等效電路設(shè)計(jì)、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)理論計(jì)算和E I S在L iFeP O4研究中的具體應(yīng)用。E I S在測量L iFeP O4時,頻率必須大于臨界值才能滿足E I S的線形基本條件。等效電路設(shè)計(jì)思路源于基本的Randle

2、s等效電路。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算源于對等效電路的數(shù)理推導(dǎo)。E I S譜圖可以定量和定性分析得到電極動力學(xué)信息與界面信息。關(guān)鍵詞:E I S;交流阻抗;L iFeP O4;鋰離子擴(kuò)散系數(shù)中圖分類號:O64612文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-858X(200804-0021-06L iFeP O4作為最有潛力的鋰離子電池正極材料之一,已經(jīng)成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。電化學(xué)阻抗譜方法(E I S是一種以小振幅的正弦波電位(或電流為擾動信號的電化學(xué)測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動,一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響;另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系,從而使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單

3、。同時,電化學(xué)阻抗譜又是一種頻率域的測量方法,它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜研究電極系統(tǒng),因而得到比其它常規(guī)的電化學(xué)方法更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息1,E I S對L iFeP O4的研究越來越深入和廣泛。鋰離子電池充放電是通過鋰離子的可逆脫/嵌實(shí)現(xiàn)的。L i+在鋰離子電池正極嵌鋰過程中分為以下幾個步驟2:1.L i+從電解液內(nèi)部向電極表面遷移;2.在表面膜中的遷移;3.在表面膜與活性物質(zhì)界面處電荷轉(zhuǎn)移;4.L i+由固體電極表面向內(nèi)部擴(kuò)散。不同的步驟受到不同的狀態(tài)變量影響,不同的阻抗在E I S譜圖的不同頻域(不同特征頻率有相應(yīng)的體現(xiàn)。本文淺述E I S的理論基礎(chǔ)并綜述E I S對

4、L iFeP O4的研究進(jìn)展。1電化學(xué)阻納回顧111交流電路3對電阻施加正弦電壓擾動,e=E sin(t,則輸出電流i=eR=ERsin(t。若純電容C代替電阻,則i=Cd ed t=CE cos(t=EX csin(t+2,X c=1/c。電流導(dǎo)前于電壓,相角是/2,若用復(fù)數(shù)符號表示,E=-j X cI。對于電阻R和電容C串聯(lián)的情況, E=E R+E C=I(R-j X c=IZ。這樣,電壓與電流便通過一個稱為阻抗Z=R-j X c的矢量聯(lián)系在一起。通常情況下,阻抗可由下式表示:Z(=收稿日期:2008-05-21;修回日期:2008-09-25基金項(xiàng)目:青海省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2006-G

5、-168作者簡介:王連亮(1980-,男,博士生,研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。t omedisi on1631com鹽湖研究第16卷Z Re -jZ I m ,阻抗是電阻的一種通用化形式。有時,用導(dǎo)納Y =1/Z 來分析交流電路。令人感興趣的是阻抗隨頻率的變化關(guān)系,并且這種關(guān)系可以用不同的方法表示。最常用的圖譜為Bode 圖與Nyquist 圖,Bode 圖是lg |Z |和<相對于lg作圖,Nyquist 圖是在不同的下,Z I m 相對于Z Re 作圖。1.2阻納的3個基本條件及數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證11因果性(causality ?？刂齐姌O過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號正

6、弦波的電位波動而變化。2線性(linearity 。對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號幅值必須很小,使得電極過程速率隨每個狀態(tài)變量的變化都近似符合線性規(guī)律,保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似符合線性條件。有人4認(rèn)為在L iFeP O 4的充放電平臺區(qū)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究沒有意義,因?yàn)椴环暇€形條件,難以用模擬電路分析。Gaberscek M 等4對L iFeP O 4的充放電平臺區(qū)的線性條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,在頻率高于某一臨界值(1100MHz 時,阻抗響應(yīng)滿足線形條件,在低于臨界值時,阻抗響應(yīng)彌散不穩(wěn)定。臨界值的大小取決于激勵信號的振幅大小。3穩(wěn)定性(stability 。對電

7、極系統(tǒng)的擾動停止后,電極系統(tǒng)回到原先的狀態(tài),這一般與電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。為滿足此條件,低頻時通過快速傅立葉(Fourier 變換(FFT 或拉普拉斯(Lap lace 變換實(shí)現(xiàn)時-域轉(zhuǎn)換。 4若阻納數(shù)據(jù)也滿足有限性條件(阻抗數(shù)據(jù)不滿足時,可以用導(dǎo)納數(shù)據(jù);導(dǎo)納數(shù)據(jù)不滿足時,可以用阻抗數(shù)據(jù),可由K -K 轉(zhuǎn)換檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性:P (=P (+jP (,P (-P (0=-(20(XP (x -P (x 2-2d x,P (-P (=-(20xP (x -P (x 2-2d x ,P (=(2P (x -P (x 2-2d x 。式中,x 與為角頻率;P (、P (分別為物理量P (的實(shí)部與虛

8、部。,113等效電路中等效電學(xué)元件1等效電阻R:Z R =R =Z Re ,Z I m =0;等效電容C:Z C =-j (1/c ,Z R e =0,Z I m =-1/(c ;等效電感L:Z L =j L,Z Re =0,Z I m =c ;常相位角元件(CPE Q:Z Q =1Y 0(j -n,Z Q Re=-n Y 0cos (n 2,Z Q I m =-n Y 0sin (n 2;平面電極半無限擴(kuò)散阻抗W :Z W =1Y 0(2-1/2(1-j 。2電化學(xué)阻抗譜分析數(shù)學(xué)模型等效電路法是電化學(xué)阻抗譜的主要分析方法。但此法也存在明顯的缺點(diǎn):1.等效電路與電極反應(yīng)的動力學(xué)模型之間一般不存

9、在一一對應(yīng)關(guān)系,如對于同一反應(yīng)機(jī)理,在不同電極電位下,可以呈現(xiàn)完全不同的等效電路的阻抗譜圖;2.有些等效元件的物理意義不明確,而有些復(fù)雜電極過程的電化學(xué)阻抗譜又無法用有限的等效元件描述,如“電感器件”,物理意義并不明確,必須根據(jù)電極系統(tǒng)與過程的特點(diǎn),依據(jù)阻納的基本條件及動力學(xué)規(guī)律,建立具有明確物理意義的數(shù)學(xué)模型1。這里將綜述文獻(xiàn)中用于研究鋰離子電池正極材料的等效電路。211Randles 等效電路5-6Randles 等效電路如圖1所示。R 為溶液圖1Randles 等效電路F i g .1Randles equivalent circuit電阻,C dl 為雙電層電容,R ct 為異相電荷轉(zhuǎn)

10、移電阻,Z W 為鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散阻抗。在22第4期王連亮,等:電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料L iFeP O 4研究中的應(yīng)用復(fù)阻抗圖中,高頻為原點(diǎn)在實(shí)軸的半圓,低頻部分為一斜線。212修正的Randles 等效電路修正的Randles 等效電路如圖2所示7。C int 為鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌脫電容(鋰離子在固體材料中的累積與消耗,其它元件意義同上。低頻區(qū)的電容行為在阻抗圖中可能會引起W arburg 阻抗線的斜率變化8,斜率大可能表明法拉第反應(yīng)過程的更小阻抗6。 圖2修正的Randles 等效電路F i g .2Modified Randles equivalent circui

11、t213修正的F MG 等效電路 LeviM D 等認(rèn)為,因擴(kuò)散發(fā)生在界面電子轉(zhuǎn)移之后的固相正極材料中,反應(yīng)擴(kuò)散的W ar 2burg 阻抗應(yīng)放在與C dl /R ct 串聯(lián)的位置(圖3。 圖3修正的F MG 等效電路F i g .3Modified F MG equivalent circuit214Voigt 2F MG 模型9-10鋰離子在正極材料中的脫/嵌都可以用相應(yīng)的電子元件來描述(圖4。同時進(jìn)行的步驟 圖4V i ogt 2F M G 模型F i g .4V i ogt -F MG model其等效電子元件為并聯(lián),先后發(fā)生的為串聯(lián)。電極表面多層膜中步驟可以用多個R 與C 的并聯(lián)表示

12、。阻抗譜表現(xiàn)為三個區(qū)域:鋰離子在表面膜中擴(kuò)散的高頻區(qū);膜與活性物質(zhì)界面電荷傳遞的中高頻區(qū);鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部消耗和積累擴(kuò)散的低頻區(qū)。這種形式的阻抗譜圖(有時重疊在多數(shù)研究L iFeP O 4的文獻(xiàn)中出現(xiàn)11-13。實(shí)際的電極研究過程中,交流阻抗譜和等效電路要復(fù)雜得多。固體電極的電雙層電容的頻響特性與純電容存在“彌散效應(yīng)”,等效電路中更多地用常相位角元件代替純電容,但基本的等效電路設(shè)計(jì)思路緣于此。Hong J 等14發(fā)現(xiàn),在充放電過程的兩相區(qū)的阻抗譜中,低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗弧,認(rèn)為感抗弧是由正極材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變引起的,并且電壓信號的幅值必須足夠大以克服相態(tài)轉(zhuǎn)變的阻力。圖5為3141V 時,L iFe

13、 019Mg 011P O 4的交流阻抗譜圖與等效電路圖53141V,L iFe 019Mg 011P O 4交流阻抗圖與等效電路F i g .5The i m pendence curve and equivalent circuit of L iFe 019Mg 011P O 4at 3141V vs L i +/L i(振幅10mV ,其中CPE I 是交流阻抗圖中第一個半圓的等效常相位角元件,CPE ct 是交流阻抗圖中第二個半圓的等效常相位角元件(電荷轉(zhuǎn)移過程。莊全超等15在研究L i CoO 2的電極界面特性時,在中高頻區(qū)也出現(xiàn)了感抗弧;認(rèn)為感抗弧是因?yàn)殇囯x子在脫出過程中不均衡,形

14、成局域濃差電池,局域濃差電池在L i CoO 2的充電過程中產(chǎn)生阻止鋰離子脫出的感應(yīng)電流。圖6為4.05V 時,L i CoO 2的交流阻抗譜圖與等32鹽湖研究第16卷效電路(振幅5mV 。交流譜圖中產(chǎn)生感抗弧 圖64105V,L i CoO 2交流阻抗圖與等效電路F i g .6The i m pendence curve and equivalent circuit of L i CoO 2at 4105V vs L i +/L i的原因很多,如新相的成核及生長過程16,“殼相”與相態(tài)轉(zhuǎn)變的弛豫過程17等,其真正原因需要全面的實(shí)驗(yàn)理論分析。3鋰離子擴(kuò)散Ho 等18在用交流阻抗譜研究薄膜電極

15、的鋰離子擴(kuò)散時,對Randles 型等效電路進(jìn)行了詳細(xì)的理論推導(dǎo)。阻抗譜圖為高頻區(qū)的半圓、中高頻區(qū)的斜率近似45°的斜線與低頻區(qū)斜率近似90°的直線。其理論推得公式在高頻和低頻時不同。高頻時:i 0=-z F V 0V M (d Ed x -1(D 1/2,(1Z W =|Z |cos (4-j |Z |sin (4=|Z |2(1-j ,(2|Z |=V M (d E /d x Z F D1/2S-1/2;(3低頻時:i 0=-zFV 0V M (d Ed x-1l ,(4Z I M =|V M (d E /d x /Z FlS |,(5R l =V M Z F S (d

16、 E d x (l3D。(6式中,i 0為交換電流,z 為轉(zhuǎn)移電荷數(shù),F 為法拉第常數(shù),V 0為所施加的交流電壓的幅值,V M 為電極材料摩爾體積,x 為鋰離子脫出系數(shù),d E d x為庫侖滴定曲線在x 處的斜率,D 為鋰離子擴(kuò)散系數(shù),為頻率,S 為電極與電解液接觸面積,l 為擴(kuò)散的邊界條件。高頻時,可以根據(jù)式(2與式(3和阻抗圖計(jì)算得到D L i 與R ;低頻時,不需要庫侖滴定曲線,只根據(jù)式(5與式(6便可計(jì)算得到D L i 。Pr osini 19等用交流阻抗法測定Li 1-x FeP O 4中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D L i =1/2(V M /S F A (9E /9x 2。其中,V M 為磷

17、酸鹽的摩爾體積,S 為電解液與活性材料的接觸面積,F 為法拉第常數(shù)(96486C mol -1,9E /9x 為庫侖滴定曲線在x 處的斜率,A 由W arburg 阻抗得到,A =V M (d E /d x 2Z F D1/2S。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)隨x 的變化而變化。Myung ST 等20用公式D =f T r 21194計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。其中r 為活性材料的平均粒徑,f T 為半無限擴(kuò)散到有限擴(kuò)散過渡點(diǎn)的頻率(通過對交流阻抗譜圖作圖分析得到。Ma J X 等21認(rèn)為,可以先通過E I S 得到鋰離子電導(dǎo),然后根據(jù)Nernst 2Einstein 方程計(jì)算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Nernst 2E

18、instein 方程:j i =K i C i R T (9ln C i 9x +Z i F 9<9x ,K i =C iD i Z 2i F2R T。式中,j i 為流量,C i 為i 的濃度,R 為氣體常數(shù),T 為絕對溫度,x 為x 方向的距離,Z i 為i 的電荷數(shù),F 為法拉第常數(shù),<為電壓值,D i 為i 的擴(kuò)散系數(shù),K i 為i 的電導(dǎo)。L iu H 等22-23計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)公式為D =R 2T22A 2n 4F 4C 22,(7Z Re =R D +R L +1/2。(8式中n 為轉(zhuǎn)移電荷數(shù),A 為電極表面積,F 為法拉第常數(shù),C 為鋰離子濃度,R 為氣體常數(shù),

19、T 為絕對溫度,R D +R L 為等效的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻之和,為W arburg 系數(shù),可通過式(8,Z Re 與作圖得到的斜率求得。42第4期王連亮,等:電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料L iFeP O4研究中的應(yīng)用4應(yīng)用分析在模擬阻抗譜圖時,物理意義明確的等效元件及不同頻區(qū)的譜圖特性將幫助我們研究電極系統(tǒng)。在解析電化學(xué)阻抗圖譜時,測定時間常數(shù)(特征頻率的個數(shù)和數(shù)值對于研究電極反應(yīng)的機(jī)理及狀態(tài)變量非常重要1,24。一般可以根據(jù)E I S的阻抗復(fù)平面圖上容抗弧與感抗弧的總個數(shù)來判斷狀態(tài)變量(時間常數(shù),但阻抗復(fù)平面圖的半圓容易發(fā)生重疊掩蓋。曹楚南1認(rèn)為-l og f圖可以把數(shù)值相差不大的

20、時間常數(shù)在阻抗曲線上相互分開。電極表面的鈍化膜可能有不同性質(zhì)的膜重疊而成,這些不同性質(zhì)的膜受不同的狀態(tài)變量影響,不同的時間常數(shù)將會在阻抗譜中表現(xiàn)為不同的半圓弧。Masuda Y等25發(fā)現(xiàn)在L i/SPE界面上存在穩(wěn)定的SE I膜與不穩(wěn)定的SE I膜,阻抗圖為這兩種膜體現(xiàn)的半圓弧的疊加,半圓的直徑代表相應(yīng)膜阻抗的大小或疊加。Ho C S等10在研究石墨、碳黑與乙炔黑做碳源,固相法制備的L iFeP O4的電化學(xué)特征時,在交流譜圖中,石墨做碳源的譜圖得到更小的高頻半圓與中高頻半圓,這說明石墨做碳源制備的L iFeP O4有更小的膜阻抗與電荷轉(zhuǎn)移阻力(與石墨的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。Zane D等26分析了二

21、電極與三電極系統(tǒng)的交流阻抗譜圖,譜圖為重疊的兩半圓與一斜線。二電極系統(tǒng)必須考慮到整個電池體系的阻抗,而三電極體系可以將研究范圍固定在正極系統(tǒng)上,鋰電極(負(fù)極對阻抗的貢獻(xiàn)也可以得到。Myung S T等20根據(jù)阻抗譜圖認(rèn)為,隨著鋰離子的嵌出,電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大。在Randles等效電路數(shù)學(xué)推理過程中,在高頻區(qū),Warburg阻抗不再重要,阻抗譜圖的高頻曲線近似為3(ZRe -R-R ct22+Z I m2=(R ct22。表示異相電荷轉(zhuǎn)移的半圓直徑為Rct,這在更復(fù)雜的交流阻抗圖中也同樣體現(xiàn)出來,直接根據(jù)交流阻抗譜圖便可得到電極/電解液的異相電荷轉(zhuǎn)移電阻26-28。5小結(jié)交流阻抗譜在鋰離子電池

22、正極材料的研究中有著越來越廣泛的應(yīng)用,電極系統(tǒng)幾乎所有參數(shù)及組成的變化都將在電化學(xué)阻抗譜圖中有所反映,如電極系統(tǒng)(電解液的存放時間29,不同的導(dǎo)電劑,材料制備過程的合成參數(shù)等。交流阻抗法可以對電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)分別進(jìn)行研究30,特別是研究電極系統(tǒng)的工作機(jī)理1,3,31。L iFeP O4作為最具潛力的鋰離子電池正極材料,其合成條件、鋰離子擴(kuò)散、電導(dǎo)、電化學(xué)機(jī)理均可以通過電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行定性和定量分析。參考文獻(xiàn):1曹楚南,張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論M.北京:科學(xué)出版社,2002.2谷書華,王紅芳,李榮福,等.鋰離子電池L i CoO2正極的交流阻抗研究J.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2006,

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35、P. 17 B isquert J, Randriamahazaka H, Garcla - Belmonte G In2 . 18 Ho C, Raistrjck, I D , Huggins R A. App lication of A - C Trioxide Thin Film s J . Journal of the Electrochem ical 19 Prosini P P, L isi M , Zane D , et a l Deter ination of the . m 20 Myung S T, Komaba S, H irosaki N , et a l Emulsi

36、on drying . 21 Ma J, W ang C, W roblewski S Kinetic characteristics of . synthesis of olivine L iFePO 4 /C composite and its electro2 and grow th mechanism s J . Electrochem istry Communica2 I pedance of metal hydride elec2 m 23 L iu H, Cao Q, Fu L J. et al Dop ing effects of zinc on L iFe2 . 24 Del

37、acourt C,W urm C, Laffont L , et a l Electrochem ical and . 25 Masuda Y, Nakayama M , W akihara M. Fabrication of all 986. 26 Zane D , Carewskavm , Scacclas, et a l Factor affecting rate . 27 L i J, Suzuki T, Naga K, et a l Electrochem ical perfor . mance 28 Kim G T, Appetecchi G B, A lessandrini F,

38、 et al Solvent2free, . oxide - based polymer electrolyte incorporating room 31 陳玉紅 , 唐致遠(yuǎn) , 賀艷兵 . 層狀鋰鈷鎳錳氧化物交流 29 Choi J W , Cheruvally G, Kim Y H, et al Poly ( ethylene . 30 Molenda J, O jczyr W ,Marzec J. Electrical conductivity and ode materials J . Journal of Power Sources, 2007, 174 阻抗譜的研究 J . 無機(jī)

39、材料學(xué)報(bào) , 2007, 22 ( 3 : 442 performance of undoped L iFePO 4 J . Electrochim ica Ac2 of L iFePO 4 modified by p ressure2 pulsed chem ical vapor PO4 cathode material for lithium ion batteries J . Electro2 chem istry Communications, 2006, 8 (10 : 1553 - 1557. 58 鹽湖研究 第 16 卷 Advance of the Lacustr in e B

40、 iomarkers Research in Pa leocli a te m and Pa leoenv ironm en ta l Recon struction GUO J in 2chun 1, 2 ( 1 Q ingha i Institu te of S a lt L akes, Ch inese A cadem y of S ciences, X in ing, 810008, Ch ina; 2 Gradua te U n iversity of Ch inese A cadem y of S ciences, B eijing, 100049, Ch ina Abstract

41、: The biomarkers in lascustrine sedim ents can p rovide abundant information, including source of organic m atter, paleoenvironmental conditions in sedim ent p rocess, etc. The lacustrine sedim ents can re2 construct regional paleoenvironment and paleoclim ate w ith high resolution. B eing compared

42、w ith other p roxies, lacustrine biomarkers can p rovide more subtle infor ation of paleop roductivity, CO2 level of at2 m the lacustrine environment The paper summarizes the achievem ents of reconstructing paleoenvironm ent . and paleoclim ate by using biom arkers of lacustrine sedim ent, and evaluates the future de