GF改性PA6方案

1、玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6初步方案一、聚酰胺6/玻璃纖維1.1 PA6的發(fā)展聚酰胺 6（Polyamide 6，PA6），又稱尼龍 6（Nylon 6），由-己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合制得，分子結(jié)構(gòu)式為：尼龍6為半結(jié)晶性熱塑性工程塑料，包括結(jié)晶性尼龍6部分與無(wú)定形尼龍6部分。結(jié)晶性尼龍 6 部分含有兩種穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，為型結(jié)晶與型結(jié)晶。聚酰胺是最早工業(yè)化的合成纖維，由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，它的發(fā)明和發(fā)展推動(dòng)了整個(gè)聚合物科學(xué)與工程的發(fā)展。PA6是目前聚酰胺塑料中產(chǎn)量最大的品種之一，分子結(jié)構(gòu)上以酰胺基(一CONH一)為重復(fù)單元。PA6因優(yōu)異的綜合性能和加工性能而顯得越來(lái)越重要，其消費(fèi)量無(wú)論在我國(guó)還是在美國(guó)、

2、歐洲和日本都逐年增加。PA6的生產(chǎn)主要集中在發(fā)達(dá)國(guó)家，大部分是大型石化和化工綜合企業(yè)，如美國(guó)的DuPont，Ticona公司，歐洲的BASF，DSM，ESM，Radicl塑料，Honeywell公司，日本的字部興產(chǎn)、東麗、三菱瓦斯化學(xué)公司等。PA6的消費(fèi)市場(chǎng)主要集中于西歐、美國(guó)和日本。汽車零部件是PA6工程塑料最大的消費(fèi)市場(chǎng)，而電子電氣領(lǐng)域是PA6工程塑料的第二大市場(chǎng)。2010年世界各地區(qū)PA6工程塑料的用量將達(dá)到1033kt。目前國(guó)內(nèi)PA6生產(chǎn)能力及技術(shù)水平增長(zhǎng)也很快，尤其是在汽車工業(yè)中，到2010年我國(guó)汽車工業(yè)對(duì)PA6工程塑料的需求量將達(dá)到64.7kt。面對(duì)工程塑料的大量使用，對(duì)PA6的需

3、求在數(shù)量上和性能上提出了更高的要求。1.2 PA6的性能：尼龍 (PA) 是一類綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性和耐熱性，而且耐油性優(yōu)良，力學(xué)強(qiáng)度高，易加工成型。但是 PA 也存在吸水率高、熱變形溫度低和缺口沖擊強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。1.3 GF的性能簡(jiǎn)介:玻璃纖維是性能優(yōu)異的人造無(wú)機(jī)纖維材料，玻璃纖維的主要成分是，分為中堿和無(wú)堿兩大類。玻璃纖維不僅具有耐高溫、電絕緣、拉伸強(qiáng)度高、不燃、化學(xué)穩(wěn)定性好等良好性能，且可以采用表面化學(xué)處理使玻璃纖維生須及表面有機(jī)被覆處理，提高基體樹(shù)脂與纖維的界面粘結(jié)力，以擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。1.4 PA6改性方法：物理改性：共混、填充；在基體中加入其它無(wú)機(jī)材料

4、或有機(jī)材料，如塑料、玻纖、橡膠、熱塑性彈性體或有特殊功能的添加劑等，經(jīng)過(guò)共混而制得的性能優(yōu)異的PA6改性材料。主要是增強(qiáng)、增韌改性?；瘜W(xué)改性：接枝共聚等方式。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使尼龍6 分子主鏈或側(cè)鏈引入新的結(jié)構(gòu)單元、聚合物鏈或功能基團(tuán)，從而使性能都發(fā)生變化的方法。1.5 GF改性后的PA6性能：理論上GF含量為30時(shí)，力學(xué)性能顯著提高、耐熱性大幅度提高，成型收縮率變小、吸水率有一定的下降、耐蠕變和耐疲勞強(qiáng)度提高，但耐磨性下降。1.6 GF改性PA6存在的問(wèn)題。由于玻纖(GF)增強(qiáng)PA復(fù)合材料中GF添加量高，且GF表面親水疏油，在有機(jī)高聚物中難以均勻地分散，故需對(duì)GF進(jìn)行表面修飾以改善GF與PA6基

5、體間的界面結(jié)合狀態(tài)。如何提高PA6與GF界面的黏接強(qiáng)度是GF增強(qiáng)PA6研究中的核心問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究中,用硅烷偶聯(lián)劑處理GF表面,取得了不錯(cuò)的效果。但僅僅使用偶聯(lián)劑無(wú)法解決復(fù)合材料內(nèi)部缺陷率高、GF分散性差、界面存在間隙等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用KH550偶聯(lián)劑修飾GF，加人EAA改性劑。通過(guò)熔融共混法制備了PA6/GF復(fù)合材料。1.7 改性后PA6的用途玻纖增強(qiáng)PA6在汽車、機(jī)械、電器、軍工等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿?，可用其制造汽車保險(xiǎn)杠、發(fā)動(dòng)機(jī)隔噪罩、座椅骨架、車頭燈、風(fēng)扇、散熱器格柵、儀表盤(pán)托架等。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料名稱用量廠家PA6玻璃纖維（GF）無(wú)水乙醇硅烷偶聯(lián)劑(KH550)乙

6、烯丙烯酸共聚物(EAA)2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 名稱型號(hào)廠家雙螺桿擠出機(jī)TE-35中國(guó)江蘇（南京）科亞有限公司注射機(jī)TA300臺(tái)北大愛(ài)機(jī)械有限公司真空干燥箱電子拉伸試驗(yàn)機(jī)WDW3020長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀有限公司擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)JC-50承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司示差掃描量熱分析（DSC）掃描電鏡（SEM）熔融指數(shù)儀XRL-400C承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司平板硫化機(jī)維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀2.3 GF表面處理纖維材料表面同樹(shù)脂的結(jié)合狀態(tài)，直接影響纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，一般情形下，纖維表面呈現(xiàn)親水性；樹(shù)脂表面呈現(xiàn)親油性。為了更好的促進(jìn)纖維樹(shù)脂結(jié)合，必須對(duì)纖維進(jìn)行表面處理。纖維的表面處理，一方面可以提高纖維的親油性，提高與

7、樹(shù)脂的相容性；另一方面，可以降低纖維的表面自由能，減少團(tuán)聚傾向，改善纖維的浸潤(rùn)性、分散性。偶聯(lián)劑用量的計(jì)算公式如下：用偶聯(lián)劑KH550對(duì)GF進(jìn)行表面處理,將一定量的偶聯(lián)劑KH550溶于無(wú)水乙醇中配成2%的溶液，將GF在上述溶液中浸漬1h后，取出GF并將其于110下平鋪于真空干燥箱中干燥，3h后取出改性GF并研磨、過(guò)篩，即得GF-KH550。2.4復(fù)合材料試樣的制備PA6、EAA 置于 80真空干燥箱中，恒溫干燥 12h。固定 EAA 的用量為 10%時(shí)，以不同的玻璃纖維含量20、25、30、35、40，分別與 PA6 基體和抗氧劑混合均勻，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出（各段溫區(qū)溫度參數(shù)設(shè)定：225

8、、230、230、225、220，模頭溫度 220，螺桿轉(zhuǎn)速 50 r/min）。進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的浸漬口模，在口模內(nèi)完成樹(shù)脂對(duì)玻纖束的浸漬。料條經(jīng)冷卻，切粒制得長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA6預(yù)浸料。粒料于 80干燥箱中，恒溫干燥 12h 后，經(jīng)注塑機(jī)注塑成型（各段溫區(qū)溫度參數(shù)設(shè)定：230、235、240、235），制備標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。2.5 流變?cè)嚇又苽湓嚇又糜谄桨辶蚧瘷C(jī)上熱壓成直徑為 25 mm，厚度為 2 mm 的圓片，平板硫化機(jī)設(shè)置：溫度為 235，壓力為 15 MPa。2.6 性能測(cè)試及表征項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度GB1042-1992彎曲強(qiáng)度GB9341-2000肖氏硬度GB2411- 80缺口沖

9、擊強(qiáng)度GB1043-1993維卡軟化點(diǎn)溫度GB1633-20002.6.1 拉伸-性能測(cè)試?yán)煸囼?yàn)機(jī)上按照GB1042-1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。試樣為 I型的啞鈴形試樣，每組試樣為5個(gè)。操作溫度：25； 拉伸速度：5mmmin。計(jì)算公式： 式中：為拉伸強(qiáng)度，單位為MPa為最大負(fù)荷，單位為N 、分別為樣條的寬度和厚度，單位均為mm2.6.2 彎曲性能測(cè)試在試驗(yàn)機(jī)上按照GB9341-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲性能測(cè)試。每組試樣5個(gè)。操作溫度：25,拉伸速度：5mmin。計(jì)算公式：式中：試樣彎曲強(qiáng)度，公斤/一試樣所承受的彎曲負(fù)荷(即最大負(fù)荷值)，公斤一試樣跨度，一試樣寬度，一試樣厚度，2.6.3 肖

10、氏硬度的測(cè)定本試驗(yàn)采用肖氏硬度計(jì)D，將規(guī)定形狀的壓針，在標(biāo)準(zhǔn)的彈簧壓力下壓入試樣，把壓針壓入試樣的深度轉(zhuǎn)換成硬度值來(lái)表示塑料的硬度。結(jié)果表征：讀書(shū)刻盤(pán)上的讀數(shù)即為所測(cè)定的肖氏硬度值，例如表示用肖氏D硬度計(jì)測(cè)得的硬度值為50。2.6.4 沖擊性能測(cè)試采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試樣施加沖擊彎曲負(fù)荷，使試樣破裂，用試樣單位截面積所消耗的功來(lái)測(cè)定材料的沖擊韌性。計(jì)算公式：式中：一缺口沖擊強(qiáng)度()一缺口試樣所消耗的功，一缺口處剩余厚度， 一試樣寬度，2.6.5 樣品吸水率測(cè)定將樣條放人70的蒸餾水中,恒溫72h后測(cè)量樣條質(zhì)量,然后在鼓風(fēng)干燥箱里100干燥質(zhì)量至恒定,干燥前后的質(zhì)量差與干燥后質(zhì)量的比值(%)

11、,即是樣品的吸水率。計(jì)算公式：式中：吸水率，試樣干燥處理后的重量，試樣浸水后的重量，2.6.6 SEM分析（取向）樣品取自拉伸試驗(yàn)后試樣的斷面，干燥后斷面噴金,在掃描電鏡上進(jìn)行觀察并拍照。2.6.7 DSC分析（結(jié)晶度）在氣氛下，取約 5-10 mg試樣，置于小坩堝中，以20/min升溫至260，恒溫5 min 后，以10 /min降溫至10，再以10/min升溫到260。2.6.8 維卡軟化點(diǎn)測(cè)定 維卡軟化點(diǎn)測(cè)試按GB/T16332000的A120法測(cè)試，樣條規(guī)格為10mm×10mm×4mm，升溫速率為120/h，載荷為 10 N。三、影響因素3.1 玻璃纖維直徑的影響璃

12、纖維越細(xì)，拉伸強(qiáng)度越大。一般選擇的直徑為l020um左右，過(guò)細(xì)容易被螺桿剪切成長(zhǎng)度過(guò)小的纖維沒(méi)有長(zhǎng)徑比會(huì)大大減低玻纖的增強(qiáng)作用；過(guò)粗則影響和基材的粘結(jié)性，會(huì)帶來(lái)力學(xué)性能的損失。3.2 玻璃纖維長(zhǎng)度的影響用于增強(qiáng)的玻纖有兩種：短纖和長(zhǎng)纖，理論上講長(zhǎng)纖的增強(qiáng)效果會(huì)好于短纖但也會(huì)帶來(lái)一些其他的不利影響，如制品表面性能變差而且不易加工。一般會(huì)控制在0 20.8mm。表2 長(zhǎng)短玻纖增強(qiáng)PA6的性能 項(xiàng)目短玻纖增強(qiáng)PA6長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA6玻纖含量/3332.2拉伸強(qiáng)度/MPa136208.4彎曲強(qiáng)度/MPa189269.5彎曲彈性模量/GPa7.509.34缺口沖擊強(qiáng)度1329沖擊強(qiáng)度3863.43.3 玻

13、纖品種對(duì)復(fù)合材料性能的影響在短玻纖增強(qiáng)PA6中，玻纖品種對(duì)復(fù)合材料性能的影響較小，而在長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA6中 ，這種影響卻非常明顯。表3 高強(qiáng)玻纖與無(wú)堿普通玻纖增強(qiáng)PA6的性能項(xiàng)目普通玻纖高強(qiáng)玻纖玻纖含量/4032.2拉伸強(qiáng)度/MPa160.2208.4彎曲強(qiáng)度/MPa228.8269.5彎曲彈性模量/GPa10.829.34缺口沖擊強(qiáng)度16.129沖擊強(qiáng)度45.663.4注：玻纖長(zhǎng)度均為10mm。3.4 玻璃纖維表面的處理一般情況下玻纖在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)進(jìn)行浸潤(rùn)處理浸潤(rùn)劑主要兩種成分：偶聯(lián)劑和成膜劑。但這種浸潤(rùn)劑含量在玻纖中較少在PA6的混合擠出過(guò)程中，最好單獨(dú)再添加偶聯(lián)劑，主要是硅烷類化臺(tái)物隨著偶聯(lián)劑用量的增加會(huì)顯著提高材料的沖擊強(qiáng)度。3.5 玻璃纖維含量隨著玻纖含量的提高，材料力學(xué)性能會(huì)大大提高，但加工性能會(huì)變差很多熱變形溫度也會(huì)提高，但有個(gè)臨界點(diǎn)，一般在30之前熱變形溫度提高顯著，之后，對(duì)提高熱變形溫度影響不太。四、結(jié)果與討論4.1復(fù)合材料的拉伸斷面的掃描電鏡(SEM)分析 4.2助劑的加入對(duì)PA6為GF復(fù)合材料的性能影響4.3濕熱條件下水分子在復(fù)合材料內(nèi)的擴(kuò)散效應(yīng)4.4熱重(TG)曲線分析五、 結(jié)論六、安全注意事項(xiàng):6.1 雙螺桿擠出機(jī)注意事項(xiàng)：6.1.1防止雙螺桿擠出機(jī)出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的空轉(zhuǎn)。6.1.2檢查溫控、加熱、冷卻、系統(tǒng)工作是否出現(xiàn)問(wèn)題。6.