鋰離子電池富鋰正極材料Li( NixLi13 -2x3 Mn23 -x3 ) O2 (x=1 5 , 1 4 , 1 3)的合成及電化學(xué)性能_圖文

1、V o l . 30高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報 N o . 122009年 12月 C H E M I C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 23582362 鋰離子電池富鋰正極材料L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的合成及電化學(xué)性能 王綏軍 , 趙煜娟 , 趙春松 , 夏定國 (北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 , 北京 100124摘要 通過共沉淀法制 備了 M (O H 2(M=M n , N i 前驅(qū)體 , 并與 L i O H 混

2、合 , 合成了鋰離子電池 富鋰正極材 料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2, 采用 XR D 、 S E M 和充放電實驗對 其進(jìn)行表征 . 研究結(jié)果表 明 , L i , N i , M n 原 子在 M 層中呈有序分布 , 形成超結(jié)構(gòu) ; 富鋰正極材料由亞微米的一次粒子團聚組成 13m 顆粒 ; 在 2. 04. 8V 電位范圍內(nèi) , 充放電電流密度為 10m A /g時 , 富鋰正極材料表現(xiàn)出很高的可逆比容量 , 達(dá)到 200240m A ·h/g, 同時具有良好的循環(huán)可逆性能 .關(guān)鍵詞 鋰離子電池 ; 富鋰正極材料 ; 層狀結(jié)構(gòu) ;

3、 電化學(xué)性能中圖分類號 O 614 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0251-0790(2009 12-2358-05收稿日期 :2009-01-18.基金項目 :北京市自然科學(xué)基金 (批準(zhǔn)號 :2093031 資助 .聯(lián)系人簡介 :夏定國 , 男 , 博士 , 教授 , 主要從事新能源材料研究 .E -m a i l :d g x i a bj u t . e d u . c n鋰離子二次電池自商業(yè)化以來 , 已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 , L i C o O 2由于電壓 高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點在市場上占據(jù)重要地位 . 但是 C o 資源相對缺乏 , 價格昂貴 , 限制了其應(yīng) 用

4、; 價格相對低廉的 L i F e P O 4離子電導(dǎo)率較差 , 而且實際放電比容量僅有 160mA ·h/g1, 較低的放電 比容量不能滿足 3G 電子產(chǎn)品對高容量的需求 . 近年來高容量和循環(huán)穩(wěn)定的富鋰正極材料引起廣泛關(guān)注 , 富鋰正極材料主要是 L i 2M n O 3與層狀材料 L i M O 2(M=N i , C o , F e , C r 形成的固溶體 26, 鋰離子 電池富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2是 L i 2M n O 3與 L i N i 1/2M n 1/2O 2按不同比例形成的固溶體 , 也可以看

5、作 N i 2+取代 L i L i 1/3M n 2/3O 2或 L i 2M n O 3中的 L i +和 M n 4+7, 8. 本文采用共沉淀前驅(qū)體法合 成了富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 , 比較了燒制過程中 L i 的加入量對 材料電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響 , 通過 X R D 和電子衍射對 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研 究 , 并考察了不同 N i 含量富鋰正極材料在不同電壓范圍和不同電流密度充放電時的電化學(xué)性能 . 1 實驗部

6、分1. 1 材料合成原料為 L i O H ·H2O (分析純 , 純度 98%,汕頭西隴化工廠 , N i S O 4·6H 2O(分析純 , 純度 98. 5%,天 津福晨化學(xué)試劑廠 , M n S O 4·H2O(分析純 , 純度 99%,天津福晨化學(xué)試劑廠 . 按分子式 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 中 N i , M n 的比例配制 N i S O 4和 M n S O 4混 合溶液 , 在強烈攪拌下 , 用蠕動泵將混合溶液和 L i O H 溶液共同滴加到反應(yīng)釜中 , 控

7、制 p H 值約為 11, 用 60 水浴加熱 . 反應(yīng)完畢后 , 過濾 , 洗滌 , 在 120 真空干燥箱內(nèi)干燥 12h 后得到前驅(qū)體 M (O H 2(M=M n , N i . 將前驅(qū)體與 L i O H ·H 2O混合均勻后 , 在 450 空氣中保溫 6h , 再升溫到 950 保溫 10h , 隨爐冷卻到室溫 , 得到鋰離子電池富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 . 1. 2 樣品表征及性能測試用 X R D (B r u k e r D 8A d v a n c e , 德國 分

8、析材料的結(jié)構(gòu) , C uK 射線 , 靶電流 40m A , 靶電壓 40k V ,掃描范圍 10°80°, 掃描速度 1. 2°/mi n , 步長 0. 02°. 用 S E M (J E O L -6500F , 日本 觀察顆粒的形貌 , 用 T E M (J E O L J E M -2010 進(jìn)行選區(qū)電子衍射研究 . 采用鈕扣型模擬電池進(jìn)行正極材料的電化學(xué)性能測試 . 正極材料 、 粘合劑和乙炔黑按質(zhì)量比 85 10 5制漿 , 壓膜 , 最后在 120 真空中干燥 24h , 得到正極 膜 . 負(fù)極用鋰片 , 隔膜用 C e l g a r

9、d 2500, 電解液為 1. 0m o l /LL i P F 6-E C+D E C (體積比 1 1 , 在氬氣氣氛 手套箱中組裝試驗電池 . 實驗電池測試在新威測試充放電儀上進(jìn)行 .2 結(jié)果與討論2. 1 不同配鋰量對富鋰正極材料電化學(xué)性能的影響在固相反應(yīng)中燒制溫度高 , 時間長 , 并且鋰易揮發(fā) , 材料容易發(fā)生缺鋰現(xiàn)象 . 因此考察 L i 加入量 對富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 電化學(xué)性能的影響 . 將 L i 源按化學(xué)計 量的 1. 05, 1. 00及 0. 95倍分別與前驅(qū)體 M

10、 (O H 2(M =M n , N i 進(jìn)行混合 , 在相同溫度下燒制 , 所得 材料分別記作 1. 05 1, 1. 00 1和 0. 95 1. 圖 1(A 是不同配鋰量合成的 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的 X R D 圖 . 由圖 1(A 可以看出 , 材料屬于 R 3m 空間群 , 具有 -N a F e O 2層狀構(gòu) 型 , 隨著配鋰量的增加各個峰變得越來越尖銳 , 其中按 1. 05 1配鋰合成的材料峰最尖銳 , 并且 (108 和 (110 峰分裂也最明顯 , 這說明 L i O H 過量 5

11、%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 有助于形成良好的層狀結(jié)構(gòu) ; 按 0. 95 1配鋰合成的材料 (101 和 (104 峰都出現(xiàn)不同程度的劈裂 , 這可能是因為有 N i O 雜相生成所致 9. 圖 1(B 是不同配鋰量合成的 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循環(huán)性能圖 , 電壓區(qū)間 2. 04. 8V , 充放電電流 40m A /g. 表明按 1. 00 1配鋰和 0. 95 1配鋰合成出的材料容量較低 , 而且循環(huán)穩(wěn) 定性較差 ; 而 1. 05 1配鋰合成的材料具有較高的放電容量和較好的循環(huán)性能 . 通過 I C P -A

12、 E S 對 x =1/4的 3個樣品 (1. 05 1, 1. 00 1和 0. 95 1 進(jìn)行元素分析 , 結(jié)果表明 , 三者 L i 元素分別為 13. 50, 13. 39和 13. 24m m o l /g(理論 L i 元素含量為 13. 49m m o l /g , 可見按 1. 05 1配鋰合成的富鋰正極材料 L i 元素含 量最接近理論值 .F i g . 1X R D p a t t e r n s (A a n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e (B b e t w e e n 2. 0 4. 8Va t 40m A /gc u r

13、r e n t d e n s i t yo fL i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3s y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n t l i t h i u m c o n t e n t s a . 1. 05 1; b . 1. 00 1; c . 0. 95 1.2. 2 不同 N i 含量 L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2的結(jié)構(gòu)形貌分析2. 2. 1 X R D 分析 圖 2是按 1. 05 1配鋰合成的 L i N i x L i

14、 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的 X R D 圖 , 從圖 2可以看出 , 富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2主要衍射峰均為 -N a F e O 2層狀 構(gòu)型的特征峰 , 屬于三方晶系 , R 3m 空間群 . 但是在 20°25°之間出現(xiàn)一組較小的 L i 2M n O 3特征峰 , 峰的強度隨著 N i 含量的增大而減弱 . 文獻(xiàn) 10認(rèn)為富鋰正極材料是 (1-x L i 2M n O 3·xL i M O 2在結(jié)構(gòu)上 的復(fù)合 , 可以看作是兩相復(fù)

15、合 , 即在 M 層 L i , N i , M n 無序分布 , 局部會有微小的 L i 2M n O 3相疇存在 , 所以 X R D 譜圖上有 L i 2M n O 3特征峰存在 .文獻(xiàn) 11認(rèn)為衍射線可以分為兩類 :(1 與有序度無關(guān)的 基本結(jié)構(gòu)衍射線 ; (2 與有序度有關(guān)的超結(jié)構(gòu)衍射線 . 在 20°25°之間的衍射峰是由于 L i +, N i 2+, 2359 N o . 12 王綏 軍等 :鋰離子電池富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2 的 合成及電化學(xué)性能F i g . 2X R D p a t t

16、e r n s o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2a . x =1/3; b . x =1/4; c .x =1/5. M n 4+在過渡金 屬層有 序排列 形成超 點陣造 成的 ,隨著 N i 含量的減少 , 有序度的增加 , 超結(jié)構(gòu)衍射線的強度隨之增強 .表 1列 出了 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的晶胞參數(shù)及特征峰強度比 , a , c值和峰強比隨著 N i 含量的增加逐漸增大 , c /a值隨著 N i 含量的增加而減小 , 這說明 N i 2+已經(jīng)部分取

17、代 L i L i 1/3M n 2/3O 2中的 Li +和 M n 4+, 形成均一的 固溶體材料 12.T a b l e 1L a t t i c ep a r a m e t e r s a n dr a t i oo f c h a r a c t e r i s t i cp e a k s i n t e n s i t i e s o f s a m p l e s w i t hd i f f e r e n t N i c o n t e n t s S a m p l e a /nmc /nm c /aI 003/I104x =1/50. 284931. 418944.

18、 98000. 9676x =1/40. 285351. 420194. 97701. 1675x =1/30. 286531. 422884. 96591. 41812. 2. 2 電子衍射分析 為確定富鋰正極材料的超結(jié)構(gòu) , 對 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5 樣品 進(jìn)行了選區(qū)電子衍射測試 . 衍射圖由強斑點點陣和系列較弱的衛(wèi)星斑點組成 . 基本斑點分析結(jié)果表 明 , 材料屬于三方晶系 , R 3m 空間群 , 三方基本斑點周圍出現(xiàn)規(guī)律的衛(wèi)星斑點 , 如圖 3所示 , 不同入射 方向的衍射花樣都有超結(jié)構(gòu)衍射斑點的存在 , 主要特征

19、是 (110 和 (021 方向上的重復(fù)周期變?yōu)樵瓉?周期的 3倍 . 獨特的衍射斑點表明 a h e x a h e x超結(jié)構(gòu)的存在 , 表明在 M 層中 , L i , N i 和 M n 長程有序 排列 13.F i g . 3E l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n s c o l l e c t e df r o m t h e L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5s a m p l e 2. 2. 3S E M 分析 從圖 4可以看出 , 不同 N i 含量富鋰正極材料的形

20、貌類似 , 由亞微米一次粒子團聚 組成 13m 無規(guī)則顆粒 . 一次粒子的粒徑較小 , 在 0. 20. 5m 之間 . 相比較而言 , x =1/5的樣品 一次粒子的粒徑較大 , 團聚比較嚴(yán)重 , 有可能影響其電化學(xué)活性 , 尤其是影響其倍率性能 .F i g . 4S E M i m a g e s o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2wi t hx =1/5(A , 1/4(B a n d 1/3(C 2. 3 電化學(xué)性能研究2. 3. 1 不同電位的影響 圖 5示出了 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O

21、 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循環(huán)性能 . 圖 5(A 充放電電壓區(qū)間 3. 04. 4V , 充放電電流 10m A /g, 可看出循環(huán)非常穩(wěn)定 , 隨著 N i 含量的增 加放電比容量增大 , 并且循環(huán)過程中容量均出現(xiàn)微小的增加 . 由圖 5(B 可見 , 當(dāng)充放電電壓區(qū)間變?yōu)?2. 04. 8V 時 , 不同 N i 含量的富鋰正極材料的放電比容量都出現(xiàn)大幅度的升高 , N i 含量低的富鋰正 極材料表現(xiàn)出很高的比容量 , x =1/5樣品的比容量由 70m A ·h /g驟增至 240m A ·h /g; x =1/3樣品的比容 2360高 等 學(xué) 校

22、化 學(xué) 學(xué) 報 V o l . 30量由 140m A ·h /g增加為 200m A ·h /g. 其中 x =1/5的樣品放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加緩慢上升 , 由 186m A ·h /g的初始容量經(jīng) 20個循環(huán)后上升為 248m A ·h /g, 這可能是由于顆粒粒徑大 , 活化性能差所致 . L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/4, x =1/3 的容量分別穩(wěn)定在 230和 200m A ·h /g . F i g . 5C y c l i n g p e r f o r m a n

23、 c e o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 (A 3. 0 4. 4V ; (B 2. 0 4. 8V . C u r r e n t d e n s i t y i s 10m A/g.a .x =1/5;b .x =1/4;c . x =1/3.圖 6(A 是 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 首次充放電曲線和容量微分曲線 , 電壓 區(qū)間為 3. 04. 4V , 充放電電流 10m A /g. 從容量微分曲線圖可以看出 , 氧化

24、還原峰出現(xiàn)在 3. 54. 4V , 主要對應(yīng)的是 N i 2+到 N i 4+的氧化還原反應(yīng) 7, 8. 圖 6(B 對應(yīng)的電壓區(qū)間是 2. 04. 8V , 從容量微 分曲線圖可見 , 隨著充電電壓的提高 (>4. 5V , 在首次充電過程中出現(xiàn) 2個電壓平臺 , 即小于 4. 5V 的平臺和 4. 5V 平臺 , 而在后續(xù)循環(huán)中 , 4. 5V 平臺消失 . 文獻(xiàn) 9認(rèn)為這個較長的平臺是固溶體正極 F i g . 6I n i t i a l c h a r g e /di s c h a r g e c u r v e s a n dd i f f e r e n t i a l

25、 c a p a c i t yv s .v o l t a g e o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, x =1/4a n dx =1/3(A 3. 0 4. 4V ;(B 2. 0 4. 8V .C u r e n t d e n s i t y i s 10m A /g.F i g . 7 C y c l i n gp e r f o r m a n c eo f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, x =1/4a n dx =1/3b e t w e e n 2. 0

26、 4. 8Va . 10m A /g; b . 40m A/g;c . 200m A/g. 材料 x L i 2M n O 3·(1-x L i N i 1/2M n 1/2O 2的電化學(xué)活化過程 .目前 , 主要有兩種假說解釋首次充電過程 中出現(xiàn)的電壓平臺 :(1D a h n 等7認(rèn)為 4. 5V 電壓平臺與 L i 2O 從電極材料中脫出有關(guān) ;(2B r u c e 等 14提出在 4. 5V 下不僅有 L i 2O 的脫出 , 而 且由于電解液的分解發(fā)生了 L i +/H+質(zhì)子交換反應(yīng) . 從容量微分曲線圖上可以看出 , 首次充電到 4. 5V 處相應(yīng)地出現(xiàn)了一個較強的峰

27、, 當(dāng)放電低于 3. 5V 時 , 樣品出現(xiàn)了一個還原峰 ,這可能是 M n 4+還原為 M n 3+引起的 7, 15.2. 3. 2 不 同 電 流 的 影 響 圖 7示 出 了L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循環(huán)性能 , 電壓區(qū)間為 2. 04. 8V , 充放電電流為 10m A /g(0. 05C , 40m A /g(0. 2C 和200m A /g(1C . 由圖 7的循環(huán)曲線可以看出 , 這類富鋰正 極材料 的倍率性 能較差 , 而只有 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3

28、-x /3O 2(x =1/4 的倍率性 2361 N o . 12 王綏 軍等 :鋰離子電池富鋰正極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2 的 合成及電化學(xué)性能能較好 , 40和 200m A /g充 放 電 時 , 容 量 分 別為 200和 150m A ·h /g. 因此 影 響 富 鋰 正 極 材 料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 倍率性能的因素和提高倍率性能的方法還需深入研究 .3 結(jié) 論通過共沉淀法制備了 M (O H 2(M=M n , N i

29、 前驅(qū)體 , 將其與 L i O H 混合 , 合成鋰離子電池富鋰正 極材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2. 在富鋰正極材料中 L i , N i , M n 原子在 M 層中呈有序分布 , 形成 3a h e x h e x 超結(jié)構(gòu) ; 不同 L i O H 加入量對富鋰正極材料電化學(xué)性能有顯著影響 , 其中鋰過量 5%合成 的材料具有良好的電化學(xué)性能 ; 在 2. 04. 8V 電位范圍內(nèi) , 充放電流密度 10m A /g時 , 富鋰正極材料 表現(xiàn)出很高的可逆比容量 , 達(dá)到 200240m A ·h/g , 同時具有良好的循環(huán)可

30、逆性能 , 表明富鋰正極材 料適合于制備高容量電池 .參 考 文 獻(xiàn)1L UJ u n -B i a o (盧俊彪 , T A N GZ i -L o n g (唐子龍 , L EB i n (樂斌 , e t a l . . C h e m .J . C h i n e s eU n i v e r s i t i e s (高等 學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 J , 2005, 26(11 :2093 20962S h i n S .S . , S u nY .K . , A m i n e K . .J . P o w e r S o u r c e s J , 2002, 112:632 6383H

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33、 o n a b e r g e r R . A . . J .E l e c t r o c h e m .S o c . J , 2002, 149(6 :A778 A 7919S u nY u -c h e n g , X i a Y .G . , S h i o o s a k i Y . , e t a l . . E l e c t r o c h i m i c a A c t a J , 2006, 51:5581 558610P a nC . J . , L e e Y .J . , A m m u n d s e n B . , e t a l . .C h e m .M

34、a t e r . J , 2002, 14:2289 229911L u Z .H . , C h e nZ .H . , D a h nJ .R . , e t a l . . C h e m .M a t e r . J , 2003, 15:3214 322012K i mJ .H . , S u nY .K . . J . P o w e r S o u r c e s J , 2003, 119 121:166 17013M e n g Y .S . , C e d e r G . , G r e yC . P . , e t a l . .C h e m . M a t e r

35、. J , 2005, 17(9 :2386 239414R o b e r t s o nA .D . , B r u c eP .G . .J . E l e c t r o c h e m .S o l i d S t a t e L e t t . J , 2004, 7(9 :A 294 A 29815Y u L i n g -y a n , Q i u We i -h u a , L i a nF a n g , e t a l . . M a t e r i a l s L e t t e r s J , 2008, 62:3010 3013S y n t h e s i s a

36、 n d E l e c t r o c h e m i c a l B e h a v i o r o f L i -r i c hC a t h o d e Ma t e r i a l sL i N i x L i 1/3-2x /3 Mn2/3-x /3O2(x =1/5, 1/4, 1/3i n t h e L i t h i u m -i o n B a t t e r yW A N GS u i -J u n , Z H A OY u -J u a n , Z H A OC h u n -S o n g , X I AD i n g -G u o *(C o l l e g e

37、o f E n v i r o n m e n t a l a n dE n e r g y E n g i n e e r i n g , B e i j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , B e i j i n g 100124, C h i n a A b s t r a c t T h e L i -r i c h c a t h o d e m a t e r i a l s L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3w e r e s y n t h e s i z e d w i t h c o -p r