鋰離子電池正極材料LiMn_2_x_Nd_xO_4的性能研究_圖文

1、鋰離子電池正極材料LiMn 2-x Nd x O 4的性能研究y王興勤*,戴永年,李偉宏(昆明理工大學(xué)真空冶金與材料研究所,云南昆明650093摘要:采用高溫固相反應(yīng)法,合成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Li Mn 2O 4,并對其摻雜不同量的Nd,得到Li M n 2-x Nd x O 4(x =00.03。對材料進(jìn)行了XRD 、粒度分析及恒電流充放電測試。試驗結(jié)果表明,摻雜微量稀土元素Nd 合成的正極材料具有標(biāo)準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu),較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中Li Mn 0.995Nd 0.005O 4具有較好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,最高容量達(dá)到132mAh g -1。關(guān)鍵詞:鋰離子電池;尖晶石

2、Li Mn 2O 4;稀土元素;摻雜中圖分類號:TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:0258-7076(2006-0026-04人們已經(jīng)對作為市場前景最為看好的新一代可充電電池鋰離子電池進(jìn)行了廣泛的研究1。提高電池性能和降低電極材料成本一直是鋰離子電池的主要研究方向。目前作為鋰離子電池正極材料研究較多的主要是層狀LiC oO 2,LiNiO 2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2O 4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO 4。表1為對這幾種材料進(jìn)行比較。其中尖晶石錳酸鋰在各種鋰離子正極材料中顯示了極大的優(yōu)越性2,3:(1錳資源豐富,成本低廉;(2無毒,對環(huán)境友好;(3LiMn 2O 4的熱分解溫度高,安全可

3、靠;(4制備過程簡單,易于控制;(5無記憶性;(6具有雙放電平臺,脫鋰量大。但尖晶石LiMn 2O 4的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在經(jīng)多次充放電循環(huán)后,容量衰減嚴(yán)重,制約了其商品化。主要是由于4發(fā)生了以下電化學(xué)反應(yīng):Mn3+Mn4+Mn2+而二價錳離子能溶解于電解液中,造成三價錳離子減少。Mn 3+與Mn4+相比變形性大得多,在循環(huán)過程中晶胞的反復(fù)收縮與膨脹導(dǎo)致了晶格塌陷,從而多次循環(huán)后尖晶石型LiMn 2O 4的結(jié)構(gòu)變形即材料的循環(huán)性能降低5。還有是在高溫下錳元素的溶解流失,John Teler 效應(yīng),電解液發(fā)生氧化分解等因素引起。以下是尖晶石型LiMn 2O 4的晶體結(jié)構(gòu)圖,可以看出它是具有Fd 3m

4、對稱性的立方晶系。鋰離子處于四面體的8a 位置,錳離子處于16c 晶格,氧離子處于八面體的32e 晶格。其中四面體8a,48f 和八面體16c 共面而構(gòu)成互通的三維離子通道。鋰離子則可以在Mn 2O 4骨架提供的三維通道中自由的脫出和嵌入到晶格中去。充電時,鋰離子從8a 位置脫出,Mn 3+Mn 4+比例變小,最后變成 MnO 2,只剩下穩(wěn)定的Mn 216d O4骨架,放電時,鋰離子嵌入位能較低的四面體8a 位置。表1 不同鋰離子電池正極材料的比較Table 1 Compare of different cathode materials for Li ion battery材料名稱理論比容量

5、(mAh g -1實際比容量 (mAh g -1工作電壓 V 優(yōu)點缺點Li CoO 2275130140 3.6性能穩(wěn)定比容量高Co 有毒,價格貴Li NiO 2274170180 3.3高比容量價格便宜制備較困難,熱穩(wěn)定性差Li FePO 4170140150 3.4比容量高循環(huán)性好成本低導(dǎo)電性能差制備較困難Li Mn 2O 4148124左右安全性好成本低制備容易比容量低,循環(huán)性能差第30卷 專輯稀 有 金 屬C HI NESE JOURNAL OF RARE METALSy 收稿日期:2006-08-10;修訂日期:2006-09-20基金項目:云南真空冶金與材料國家重點工程實驗室能力提

6、升項目作者簡介:王興勤(1982-,女,云南昭通人,碩士研究生;研究方向:新能源材料*通訊聯(lián)系人(E mail:wangxingqin768126.co m 圖1 尖晶石型Li Mn2O4的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic illustrations of Li Mn2O4structure由于尖晶石LiMn2O4的這些性能,使得如何對錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性以提高其循環(huán)性能已成為鋰離子電池研究的熱點6。包括元素?fù)诫s,表面包覆,改進(jìn)制作工藝,探索新方法及優(yōu)化電解液等。其中摻雜是有效提高尖晶石Li M n2O4的循環(huán)性能方面最有效的方法之一。研究學(xué)者在進(jìn)行摻雜改善電極循環(huán)性能的同時,卻以放

7、電容量的大幅度降低為代價7,到目前為止仍沒有研究找到既不損失尖晶石的初始容量,又有優(yōu)異循環(huán)性能的材料。本文采用高溫分段固相法,嘗試用微量的稀土元素Nd對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行摻雜,研究其電化學(xué)性能及循環(huán)性能。稀土元素?fù)诫sLiMn2O4具有以下優(yōu)點:稀土離子的摻入減少了Mn3+的含量,提高了材料中Mn的平均價態(tài),從而減弱了Mn3+引起的歧化反應(yīng),有助于循環(huán)性的提高,使材料具有完整的尖晶石結(jié)構(gòu)。由于摻雜的稀土金屬離子占據(jù)16c位,填充在氧負(fù)離子密堆積的空隙中,稀土元素與氧的鍵能較錳氧鍵強(qiáng),稀土金屬元素的參與加強(qiáng)了金屬元素與氧離子之間的作用,成鍵效應(yīng)得到加強(qiáng),減弱了Jahn Teller效應(yīng)帶來的

8、不良后果。摻雜稀土元素可在一定程度上減少材料晶體的膨脹與收縮,從而使Li M n2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,有利于鋰離子的脫嵌。稀土離子的離子半徑較Mn3+大,在電化學(xué)循環(huán)過程中穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu),防止晶格塌陷,可提高摻雜產(chǎn)物的充放電穩(wěn)定性,能使摻雜后材料更加穩(wěn)定;但當(dāng)摻雜量較多時,會導(dǎo)致晶格有較大變動。另一方面稀土元素獨特的電催化性能,提高了正極材料的高溫循環(huán)性能。試驗結(jié)果表明,Nd3+摻雜能顯著穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu),從而提高了尖晶石LiMn2O4的電化學(xué)性能。1 試 驗1.1 材料的合成以一定比例的Li2C O3、電解MnO2和Nd2O3為原料,合成LiMn2-x Nd x O4(x=0,0.005,

9、0.01, 0 02,0.03。用無水乙醇作分散劑,在球磨機(jī)上高速球磨4h,使物料充分混合均勻,再置于紅外燈下干燥,得到混合均勻的前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體置于處理后的剛玉坩鍋中,在空氣氣氛下于一定溫度預(yù)焙燒16h,冷卻后研磨,再于一定溫度下焙燒24h,自然冷卻到室溫后研磨,經(jīng)過篩后得到產(chǎn)物正極材料。1.2 電池的組裝將制得的正極材料與導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑按一定比例調(diào)成漿狀,在攪拌器中攪拌均勻后,涂在鋁箔上,經(jīng)干燥后再壓成直徑為1cm的小圓片,即得到了組裝電池的正極材料。將組裝電池所需的材料置于真空干燥箱中以80!保溫24h。以金屬鋰片為對電極,聚丙烯celgard2300為隔膜,電解液組成為1mo

10、l L-1的LiPF6 ECDMC(重量比11。在充滿氬氣的真空手套箱中組裝模擬電池。1.3 試驗測試X射線衍射分析測試(XRD:為測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段,實驗所用儀器為:日本理學(xué)3015升級型X射線衍射儀;測試條件為:Cu靶,管壓35kV,管流20m A,掃描速度10(# min-1,步寬0 02(#。粒度分析:是用來觀察樣品的顆粒大小和分布情況。所用儀器是廣東歐美可公司的LS800。恒流充放電測試:用廣州擎天公司生產(chǎn)的B S 9300SM 次電池性能測試儀,充放電電流密度為0 2 mA cm-2,充放電電壓范圍3.04.3V。2 結(jié)果與討論2.1 XRD物像分析將上述方法制備得到的樣品進(jìn)行

11、X射線粉末衍射測量,圖2是未摻雜與摻雜不同量的Nd的LiMn2-x Nd x O4的XRD圖。由圖可見,每種化合物都有尖銳的衍射峰,沒有雜峰,各衍射峰均為尖晶石型立方晶系衍射峰,表明樣品有極好的結(jié)晶度。27專輯 王興勤等 鋰離子電池正極材料LiMn2-x NdxO4的性能研究 經(jīng)摻雜少量Nd 后得到的產(chǎn)物為具有完整尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2O 4,隨著Nd 摻雜量的增加強(qiáng)度減弱。Nd 摻入到了尖晶石LiMn 2O 4結(jié)構(gòu)中的16d Mn 位,摻雜后的產(chǎn)物為良好的固熔體。2.2 粒度分析本實驗選取了LiMn 1.995Nd 0.005O 4和LiMn 2O 4進(jìn)行粒度分析,考察了摻雜與未摻雜對材料

12、性能的影響?；钚晕镔|(zhì)的粒度和比表面積對電池性能有很大的影響。鋰離子在正負(fù)極材料顆粒中的脫嵌時間可以用公式D =L 2 t 表示。式中D 是鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù),510-9c m 2 S -1;L 是嵌入物的粒經(jīng);由上式可知鋰離子在活性物物質(zhì)之間擴(kuò)散所需要的時間和粒子的粒度成正比。因此要使電池獲得好的充放電性能,在保證其他性能的前提下,活性物質(zhì)的粒度應(yīng)盡可能小。又由于顆粒的粒度與比表面積成反比,顆粒過小,比表面積過大,則電極材料與電解液的接觸面積增大,導(dǎo)致電池容量衰減過快。如果材料粒度太大,則對組裝電池造成麻煩以及在充放電過程中由于減少了正負(fù)極接觸面積,從而使容量衰減。LiMn 2O 4樣品

13、的顆粒主要分布在0.210 m 范圍內(nèi),經(jīng)摻雜Nd 后的LiMn 1.995Nd 0.005O 4材料的顆粒主要分布在0.26 m 范圍內(nèi),經(jīng)過摻雜后與未摻雜材料相比,顆粒粒徑較小,分布均勻。有利于電化學(xué)性能的提高,如圖3。2.3 電化學(xué)性能分析在此以Li M n 1.995Nd 0.005O 4進(jìn)行研究,以下給出了該材料經(jīng)恒流充放電測試20次循環(huán)后的充放電曲線,充放電曲線有兩個平臺,放電平臺為4.1和3.9V,如圖4 。圖2 各樣品的XRD 圖(1LiMn 2O 4;(2Li Mn 1.995Nd 0.005O 4;(3Li Mn 1.99Nd 0.01O 4;(4LiMn 1.98Nd 0

14、.02O 4;(5LiMn 1.97Nd 0.03O 4 Fi g.2 X ray diffraction patterns of di fferent samples圖3 Li Mn 1.995Nd 0.005O 4和Li Mn 2O 4的粒度分析圖(aLi Mn 2O 4;(bL i Mn 1.995Nd 0.005O 4Particle size distribution of Li Mn 1.995Nd 0.005O 4and Li Mn 2O 4圖4 第20次循環(huán)的恒流充放電曲線Fig.4 Charge discharge curves of twentieth cycle圖5為摻雜

15、不同Nd 量材料與未摻雜材料比容量與循環(huán)性能的變化關(guān)系圖。所有摻雜量釹離子的正極材料初始容量均小于未摻雜的尖晶石錳酸鋰,循環(huán)性能都得到了顯著提高。當(dāng)x =0.005時在經(jīng)過幾個循環(huán)后比容量達(dá)132mAh g -1,經(jīng)20次循環(huán)后容量仍保持在117.5mAh g -1,除去前面幾個激化循環(huán),材料容量較高循環(huán)穩(wěn)定性較好。x =0.03的循環(huán)穩(wěn)定性最好,但容量較低。主要是由于稀土元素在尖晶石Li M n 2O 4中起到定釓的作用,穩(wěn)定了尖晶石LiMn 2O 4的晶體結(jié)構(gòu),提高了材料的循環(huán)性能。但隨著稀土元素的摻入量的增加,逐步取代了LiMn 2O 4中的Mn,Mn 3+含量的減少,導(dǎo)致了材料容量的減

16、低。28稀 有 金 屬30卷圖5 放電比容量衰減曲線Fig.5 Discharge capaci ties d ependence curves on cycle numbers3 結(jié) 論本文采用高溫兩段固相反應(yīng)法將一定比例的原料在混料時加入無水乙醇作分散劑,并將其充分浸泡,使得物料能充分混合均勻,制備了鋰離子電池正極材料LiMn2-x Nd x O4(x=0,0.005,0.01, 0.02,0.03。經(jīng)過500和700!焙燒后制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li M n2-x Nd x O4。將產(chǎn)物作為正極組裝成電池后在電壓為3.0 4.3V范圍內(nèi),電流密度為0.2m A cm-2進(jìn)行充放電測試,當(dāng)摻

17、雜量x=0. 005時,材料在經(jīng)過幾個循環(huán)后比容量達(dá)132mAh g-1,經(jīng)20次循環(huán)后容量仍保持在117.5m Ah g-1,材料容量較高循環(huán)穩(wěn)定性較好。摻雜Nd后材料的循環(huán)性能得到了明顯的改善,容量損失較小。對進(jìn)一步Li M n2O4的研究提供了參考意義。LiMn2O4材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能得到了改善。主要是由于Nd-O鍵的鍵能較Mn-O鍵強(qiáng),具有較高的八面體場擇位能,摻雜稀土元素可在一定程度上減少材料晶體的膨脹與收縮,從而使LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,有利于鋰離子的脫嵌。稀土離子的離子半徑較Mn3+大,在電化學(xué)循環(huán)過程中穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu),防止晶格塌陷,可提高摻雜產(chǎn)物的充放電穩(wěn)定性

18、,能使摻雜后材料更加穩(wěn)定。Nd的摻入降低了材料中陽離子的混排度,減弱了Jahn Teller效應(yīng)帶來的不良后果,材料的循環(huán)性能得以改善。但當(dāng)摻雜量較多時,會導(dǎo)致晶格有較大變動稀土元素獨特的電催化性性能,提高了正極材料的高溫循環(huán)性能?？傊?稀土元素在尖晶石Li M n2O4中的應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)了很好的前景。但是在合成方法與選擇合適的摻雜元素與合適的摻雜量方面仍需進(jìn)行大量研究。參考文獻(xiàn):1 Shu Dong,Yang Yong,Xi a Xi,et al. Chem.J.Chinese Univerisities,1998,19(5:805.2 Taniguchi,Song D,Waki hara M

19、. Electrochemical properties ofLi M n11 6M1 6O4(M=M n,Co,AlandNias cathode material for Li ion batteries prepared by UltrasonicJ.J.Po wer Sources,2002,109: 333.3 Connor P A,Irvine J T S. J.Power Sources,2001,97-98:223.4 Momchilov A,Manev V,Nas salevaka A,et al. J.Power Sources,1993,41:305.5 Xia Y,Ta

20、kes H,Noguchi H,et al. J.Power Sources,1995,56(1:1591.6 張國昀,楊漢西,萬春榮,等. 鋰離子蓄電池鋰錳氧化物正極活性材料J.電源技術(shù),2001,25(增刊:175.7 Julien C,Ruth M I,Selladurai S,et al. Solid State Sci.,2002,4:1031.Research on Properties of Cathode Material LiMn2-x Nd x O4for Li ion Battery Wang Xingqin*,Dai Yongnian,Li Weihong(Research Institute o f Vacuum Metallurgy and Mate rials, Kunming University o f Science and Technology,Kunming650093,ChinaAbstract:The spinel LiMn2O4used a