金屬表面硅烷化防護處理及其研究現(xiàn)狀[1]

1、第26卷第1期2006年2月中國腐蝕與防護學報JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtectionVol 26No 1Feb 2006金屬表面硅烷化防護處理及其研究現(xiàn)狀劉亻京胡吉明1 張鑒清1,2 曹楚南1,2(1 浙江大學化學系杭州310027;2 中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室沈陽110016)摘要:綜述了一種新型的金屬表面防護處理技術 硅烷化處理的研究現(xiàn)狀.對硅烷膜的制備工藝、表征及膜覆蓋電極的性能進行了詳細介紹.文中也同時探討了硅烷溶液的水解與失效問題,這兩個基礎問題的研究有助于了解金屬表面硅烷膜的形成,并對制備工藝的優(yōu)化起

2、到?jīng)Q定性作用.最后還介紹了更具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵练e制備硅烷膜技術并提出了展望.關鍵詞:硅烷 防腐蝕 工藝 水解與失效中圖分類號:TG178 文獻標識碼:A 文章編號:1005-4537(2006)01-0059-061前言硅烷水解:-Si OR +H2O -Si-OH+R OH硅醇在金屬表面吸附:-Si OH+Me-OH Me O Si-+H2O(2)硅醇在金屬表面交聯(lián)形成具有空間網(wǎng)狀結構的保護膜:-Si OH+HO Si- -Si O-Si +H2O(3)表1列出了一些商用硅烷的結構及其用于金屬表面防護處理技術的研究文獻.可知,對不同硅烷處定稿日期:2005-04-08基金項目:國家自然科學基金

3、重大項目(50499336),國家自然科學基金(50571090)及浙江省自然科學基金(Y404295)作者簡介:劉亻京,男,1986年生,在讀研究生,研究方向為電化學與金1,2理各種不同金屬及合金的工藝、一些工藝參數(shù)對處理件耐蝕性的影響1理263025、金屬表面硅烷膜的形成機11,1921,2632和結構表征1,4,642等問題已有大量研究,而對硅烷試劑的水解與失效研究2,31,33雖已取得一些成果,但還有待于進一步探索.本文對上述問題及其研究現(xiàn)狀將做詳細介紹.2硅烷化處理工藝2 1常規(guī)制備工藝12,13:(1),是通過將金屬片作為工作電極電解硅烷溶液從而實現(xiàn)硅烷在其表面吸附,其溶液制備和固

4、化等工藝與傳統(tǒng)方法相同.11,1416,實現(xiàn)一次性制備兩類硅烷膜,結果顯示17,18復合膜的性能具有協(xié)同效應.此外,Que等人還研究了硅烷涂層與其他無機涂層的結合應用.值得一提的是,VanOoij研究組開發(fā)出在硅烷膜中復合納米顆粒(SiO2、Al2O325等),以提高膜的耐蝕性.60中國腐蝕與防護學報Table1Structureofsomecommercialsilanes第26卷silanebis-1,2-triethoxysilylethane(BTSE)bis-1,2-trimethoxysilylpropylamine(BTSPA)bis-1,2-triethoxysilylprop

5、yltetrasulfide(BTSPS) -aminopropyltriethoxysilane( -APS) -ureidopropyltriethoxysilane( -UPS) -glycidoxypropyltrimethoxysilane( -GPS)vinyltriethoxysilane(VS)methyltrimethoxysilane(MS)propyltrimethoxysilane(PS)structure(H5C2O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3

6、-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH2(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH2CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(H5C2O)3Si-CH=CH2CH3-Si(OCH3)3CH3CH2CH2-Si(OCH3)3ref 1,3,455,6787,9810112 1 1制備工藝對硅烷膜性能的影響 從工藝流程看,影響金屬表面硅烷化處理效果的主要因素包括硅烷種類、濃度、硅烷溶液pH值、溶劑成分、水解時間與溫度,以及硅烷膜的固化溫度、固化時間等.其中硅烷溶液pH值、溶劑成分、硅烷濃度、水解時間與溫度主要與硅烷溶液的水解與失

7、效反應有關,而固化溫度和固化時間主要影響硅醇在金屬表面的成膜.硅烷試劑的選擇是金屬表面硅烷化處理需要面對的首要問題,含不同官能團的硅烷處理金屬可能會帶來不同的效果.一般認為BTSE等無官能團硅烷膜對金屬的保護效果較好,而APTMS等含有機官能團的硅烷膜能增強金屬基體與有機涂層的結合力,適于和有機涂層結合使用19.另外,同種硅烷試劑在不同金屬表面的形成機制與性能也不盡相同.例如,研究發(fā)現(xiàn)BTSPS能顯著提高鋁及鎂的耐蝕性,卻不能用于鍍鋅鋼鐵的表面處理中.pH值主要通過影響硅烷溶液的水解與縮聚反應速率,進而影響硅烷膜的性能.較一致的認為酸性和堿性條件下均有利于硅烷的水解反應33,35,而堿性條件似

8、乎更能促進縮聚反應的進行35.因此,合理的pH值選取應考慮抑制硅烷溶液縮聚反應的發(fā)生3,同時使硅烷溶液有合適的水解速率.根據(jù)這一原則,摸索出了一些防護用硅烷溶液的最佳pH值范圍:BTSE(45)4,1915高會促進硅烷溶液的絮凝而使其失效21,因此需同時考慮處理件的耐蝕性和溶液的穩(wěn)定性.水含量除了影響硅烷的水解與縮聚外,還影響其溶解性,而醇溶劑除了對硅烷分子起到助溶和分散作用外,還可抑制硅烷的水解,起到調節(jié)水解速率的作用.固化是金屬表面硅烷處理工藝的一個重要環(huán)節(jié),未經(jīng)固化處理的硅烷膜幾乎沒有耐蝕性1.與固化相關的工藝參數(shù)有固化溫度和固化時間.一般認為固化溫度太低所得硅烷膜結構疏松且含水較多,而

9、固化溫度過高則可能改變膜的交聯(lián)狀態(tài),甚至導致在基體與硅烷膜間形成新的物相,使硅烷膜耐蝕性下降21.Franquet等人1研究了固化時間對硅烷膜耐蝕性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長,膜的厚度先減小后趨于不變,耐蝕性則先增加后趨于恒定.硅烷膜的性能是上述各因素共同作用的結果,研究各處理條件對硅烷膜結構性能的影響規(guī)律有助于得到更高效的硅烷化處理工藝,同時也為硅烷成膜機理和動力學研究提供有用的信息.2 1 2硅烷膜的表征與防護機制 通過對硅烷膜進行表征得到膜的空間結構狀態(tài)及硅醇分子在金屬表面的吸附機制與成膜動力學,同時通過膜覆蓋金屬電極在腐蝕介質中耐蝕性及腐蝕行為的測試,進而得到硅烷膜的防護機制,是硅烷化

10、處理中的重要研究內容.上述工作借助于一些表面分析與電化學測試來完成.Bertelsen等測試了鋁合金表面 -GPS膜的反射紅外光譜(RAIR)并對各譜峰對應的化學鍵進行了分析,指出硅烷膜中含有-OH、-CH2-、C=O、Si-OH、Si-O-Si等基團.徐溢等32也用同樣方法研究了鋁表面硅烷膜,提出硅烷與金屬表面之間是以化學鍵結合,膜的厚度只在一定時間內增.9、BTSPS(66 5)24,對于功能性硅烷膜的制備pH值的適用范圍則可以更寬一些,如 -APS(411)19,BTSPA(3 59 5)5.另外在選取pH值時,還應考慮金屬基體在溶液中的穩(wěn)定性,例如對Al及Zn基金屬而言,溶液pH值就不

11、能太大.一般認為硅烷膜的厚度隨硅烷溶液濃度升高而20,1期劉 亻京等:金屬表面硅烷化防護處理及其研究現(xiàn)狀 61單、不破壞樣品等優(yōu)點,適于原位檢測硅烷膜的變化,缺點是僅能給出某些化學鍵的半定量信息.通過X射線光電子能譜(XPS)譜峰對應的結合能可以確定一些基團,同時通過峰面積積分和相關計算又能定量得到硅醇在金屬表面的表面分數(shù)(百分含量).Harun等11報道了經(jīng)幾種常用硅烷處理的鋼材表面XPS測試中結合能與基團的關系并對峰面積作了積分.Abel等7研究了硅烷在鋁表面的吸附,并根據(jù)XPS測量結果提出溶劑中水含量減少會降低硅烷在鋁表面的有效吸附,以及各種硅烷膜漂洗方法對膜厚度的影響.Subraman

12、ian等19利用RAIR、XPS等方法研究了氨基對鐵表面硅烷膜形成的影響,提出硅烷膜表面存在-NH3會吸引具有侵蝕性的Cl-,且使膜的導電性增加,會降低膜的耐蝕性.橢圓光譜(SE)和紅外橢圓光譜(IRSE)技術是研究硅烷膜厚度十分有效的方法.Franquet等1,4,20,32分別利用SE和IRSE研究了硅烷溶液濃度、pH值、溫度以及金屬在硅烷溶液中的浸泡時間、固化等因素對硅烷膜厚度的影響并對兩種方法的結果作了對比.IRSE的優(yōu)點是能同時得到膜的化學結構和形態(tài)信息.飛行時間 二次離子質譜(TOF-SIMS)是一種新型表面分析技術,目前應用于硅醇與金屬的吸附成膜研究.Bexell等26用該技術研

13、究了BTSE膜的表征,提出硅烷膜最外層結構取決于金屬基體的種類,當有醇作溶劑時,醇上的烷氧基會與硅烷上的烷氧基發(fā)生相互取代,BTSE在金屬表面形成一層連續(xù)的膜,-OH、-OC2H5基團朝外,其縮合主要經(jīng)過13個Si-O-Si橋,也有分子內縮合發(fā)生.他們還研究了 -MPS和BTSE兩步處理Al、Zn等金屬和合金,發(fā)現(xiàn)兩步處理后膜的厚度反而小于單一BTSE膜,且 -MPS完全覆蓋在BTSE表面27.Quinton等2830結合XPS和TOF-SIMS測試發(fā)現(xiàn)了硅醇在Al、Fe表面的吸附不是單向過程,而是振蕩變化的.他們提出了硅烷在金屬表面可能的吸附機理,并觀察到浸泡時間30s35s時, -APS質

14、子化的氨基在金屬表面的吸附所占比例最高.TOF-SIMS能測量體系中各原子濃度隨時間的變化,適于研究硅醇的吸附成膜動力學等.電化學方法是研究材料腐蝕和失效的最常用方法,目前研究硅烷膜的電化學方法主要有極化曲線和電化學阻抗譜等技術.極化曲線測試表明硅烷膜在金屬表面僅起到物理阻擋層的作用而并未21,246,10,21+抗譜測試則可為研究硅烷膜耐腐蝕機理提供信息,同時還可為硅烷膜的耐蝕性提供無損、定量的評價方法.VanOoij等6提出了硅烷膜在金屬表面吸附的三種可能結構并提出了相應的電化學阻抗譜模型,認為硅醇可能在金屬自身氧化膜表面形成多孔的膜,也可能在硅烷膜與金屬氧化膜之間還存在一個 未知相(un

15、knownphase) .本研究組認為該未知相可能是測試介質中侵蝕性Cl-在多孔硅烷膜下與基體形成的鹽膜層,并根據(jù)實驗結果提出了相應的等效電路模型21.2 2硅烷膜的電化學沉積制備傳統(tǒng)的硅烷膜制備一般采用浸涂的方法,即將金屬試樣浸泡于經(jīng)一定時間水解后的硅烷/水/醇溶液中,幾十秒至幾十分鐘后取出吹干,再經(jīng)一定溫度一定時間固化即可.硅烷膜的電化學輔助制備則是金屬試樣在硅烷溶液浸泡過程中,在其表面施加一定的電位,從而提高硅烷膜的耐蝕性.1999年,Mandler等人12用電化學輔助技術在導電玻璃及金表面成功沉積了甲基三甲氧基硅烷(MS),2003年他們研究組又將該技術用于鋁表面的防護處理13,結果顯

16、示采用電化學輔助沉積制備的硅烷膜耐蝕性較傳統(tǒng)浸涂法有顯著提高.遺憾的是,上述工作中研究者們選取的硅烷種類四甲氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)等并不是常見的防護用硅烷試劑.最近,我們首次通過電化學輔助技術在鋁合金表面制備了一系列金屬表面防護常用的硅烷膜.Mandler等人12,13認為,在金屬表面施加陰極電位后電極表面局部溶液的pH值升高,有利于硅醇縮聚反應的進行,從而促進硅醇在金屬表面縮聚形成交聯(lián)聚合產(chǎn)物-Si-O-Si-n,提高了金屬的耐蝕性,由于其改變的只是金屬表面小部分溶液的pH值,因而不會影響本體溶液的穩(wěn)定性,克服了處理液pH值升高導致其產(chǎn)生絮凝而失效的缺點.最近,我

17、們研究了電化學技術在鋁合金表面制備BTSE硅烷膜工藝,發(fā)現(xiàn)在陰極電位下沉積得到該種膜的耐蝕性得到明顯提高,而在陽極電位下沉積后合金的耐蝕性甚至比未沉積硅烷膜的裸基體還差.得到了BTSE在鋁合金表面沉積的最佳電位為-0 8V(vsSCE),且在沉積過程中電極的電化學行為具有振蕩現(xiàn)象22.作為金屬表面硅烷化處理的一種新技術,硅烷膜的電化學輔助制備具有重要的學術價值和應用前,22,2362中國腐蝕與防護學報第26卷硅烷膜的表征,可以更深入的探討電化學輔助沉積機理,如施加電位及改變電位波形對硅烷膜結構及耐蝕性的影響等.其次,通過膜耐蝕性測試及與有機涂層結合力測試,可以對制備工藝中溶液參數(shù)與電化學參數(shù)進

18、行優(yōu)化,得到性能更好的硅烷膜.此外,傳統(tǒng)浸涂工藝很難對硅烷膜的結構性能進行控制,而通過對沉積過程電化學參數(shù)的調節(jié),則可以實現(xiàn)硅烷膜的可控制備.目前對電化學輔助沉積硅烷膜的研究報道還較少.以上方法中,較為成功的是Kozerski等人采用的LC-ICP-AES聯(lián)用技術33.由于液相色譜C18反相柱能很好的分離硅烷水解的各中間產(chǎn)物,而等離子體原子發(fā)射光譜檢測器則能對其進行良好的定量分析.他們測定了pH值在6 979 00、一定離子強度下 -APS和 -GPS水解中間產(chǎn)物濃度隨時間的變化,并用非線性回歸方法擬合得到了相應條件下各基元反應的反應速率常數(shù)(k).其結果證明硅烷的水解是單向連續(xù)反應且第一步反

19、應為速度控制步驟(RDS).3 2硅烷的失效硅烷的失效是硅烷水解產(chǎn)生硅醇的副反應,它消耗了溶液中的硅醇,因此硅烷用于表面處理時應盡量避免失效的發(fā)生.一般認為硅烷的失效主要包含酯化、縮合和去質子化,其反應方程式如下39:酯化(esterification):-Si-OH+ROH -Si-OR+H2O縮合(condensation):-Si-OH+HO-Si- -Si-O-Si-+H2O(8)去質子化(deprotonation):-Si-OH+OH- SiO-+H2O(9)(7)3硅烷試劑的水解與失效硅烷水解生成硅醇是其在金屬表面成膜的前提,處理金屬時溶液中硅醇的濃度將直接影響處理件的耐蝕性20

20、.硅烷的失效則是其應用的一大障礙,實驗發(fā)現(xiàn)一般硅烷水溶液體系在數(shù)天內即發(fā)生肉眼能見的絮凝,某些甚至僅能穩(wěn)定一天.促進水解并盡可能減少失效是研究者們所希望的.對硅烷的水解與失效機制研究主要集中在近些年,并取得了一些進展.3 1硅烷的水解用于金屬表面防護處理的硅烷一般含有三個烷氧基(如 -APS、BTSE),研究表明該類硅烷試劑的水解一般分步進行,其水解基元反應如下33:R-Si(OR )3+H2O R-Si(OH)(OR )2(4)(5)R-Si(OH)2(OR )+H2O R-Si(OH)3(6)Satoshi等35用量子計算的方法研究了三烷氧基硅烷的水解反應,提出了各水解產(chǎn)物的結構模型和結構

21、參數(shù).他們還提出了酸和堿對三烷氧基硅烷水解的影響機理及相應的水解產(chǎn)物結構的改變.由于硅烷的水解過程需要一定時間,圍繞其動力學的研究便十分重要.而硅烷水解動力學研究的關鍵問題則是各中間產(chǎn)物的實時定量檢測,對此人們嘗試了一些現(xiàn)代儀器分析方法并取得了一些成果,表2列出了硅烷水解的一些研究方法.Table2SometechniquesusedforsilanehydrolysisinvestigationtechniquesFTIRNMRsilanesTEOS -GPS-GPS、 -APS、3-methacry-loxypropyltrimethoxysilaneref 36379,342如何控制合理

22、的水解時間使得硅烷溶液中-Si-OH含量最高,以及如何降低硅烷的失效以提高硅烷試劑的利用率受到了廣泛關注.然而目前對硅烷失效的研究還只局限于單羥基硅醇及23個多羥基硅醇(表3).例如, ef k等39用29Si-NMR的方法研究了Me3SiOH在堿性乙醇-水溶液中的酯化、縮合和去質子化反應并得到了Me3SiOH在該條件下的酯化、縮合反應平衡常數(shù),且指出了它們隨體系中水的摩爾分數(shù)的變化規(guī)律.Satoshi等35用量子計算的方法研究了三羥基硅醇的縮合機理,提出了一水縮合、二水縮合及相應的反應物和產(chǎn)物分子結構的變化.Britt等38則研究了硅烷在空氣-水界面上的水解與縮合.Beari等研究了三烷氧基

23、硅烷在稀的水溶液中的三分子縮合動力學.他們利用1H-NMR和29Si-NMR的方法,根據(jù)化學位移不同對體系中各物質進行定性,根據(jù)峰面積計算出它們的相對含量并觀察了各物質含量隨時間的變化,但沒有得到相關反應動力學參數(shù).總體來看,對硅醇酯化、縮合等反應的熱力學研究已較完善,而相應的動力學研究較少,對硅醇縮聚及其在空間的交聯(lián)等方面的研究則幾乎是空白.還2R-Si(OH)(OR )2+H2O R-Si(OH)2(OR )FT-RamanSpectroscopy -GPS、 -APS1期劉 亻京等:金屬表面硅烷化防護處理及其研究現(xiàn)狀 63Table3Previousworksonesterificati

24、on,condensationandde-protonationreactionsofsilanolsreactiontypeesterificationsolutionsfour-functionalsilanols+ethanolmonofunctionalsilanols+alcohols+dioxanecondensationmonofunctionalalkoxysilanes+alcohols+H+monofunctionalsilanols+dioxane+H+/OH-deprotonationtriphenylsilanol+H2Oref 4041424344oxidiseda

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30、tectivetreatmentonalu-miniumalloysbyBTSEsilaneagentJ.ActaMetall.Sin.,2004,40:1189(胡吉明,劉亻京,張金濤.鋁合金表面BTSE硅烷化處理研究J.金屬學報,2004,40:1189)thecorrosionpropertiesofbis-1,2-triethoxysilylethanefilmsonaluminumalloyJ.Electrochim.Acta,inpress,LiuJSof-31嘗試采用在硅烷溶液中加入多羥基醇(如乙二醇、丙三醇等)以提高溶液的穩(wěn)定性,但制得硅烷膜的性能如何卻不得而知.4展望在硅烷化

31、處理工藝方面,人們正在探索進一步提高處理效果的方法,新的處理方法如硅烷電沉積等將是未來研究的一個熱點.另外在硅烷溶液中加入添加劑、硅烷復合涂層以及硅烷化處理與其他金屬表面處理方法結合使用也是金屬表面硅烷化處理研究的新方向.同時,硅烷的水解與失效等基礎問題也受到人們的關注.在水解動力學研究方面,電化學分析是實現(xiàn)在線檢測的最理想方法,其具有設備簡單、數(shù)據(jù)采集方便、易實現(xiàn)與計算機的連接等優(yōu)點.如果能建立一套硅烷水解的電化學檢測方法,有望得到硅烷在各種條件下的水解動力學信息.另外高效的硅烷水解催化劑和失效抑制劑的開發(fā)也將是硅烷化處理走向工業(yè)應用的關鍵所在.參考文獻:luteaqueoussolutio

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