耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝研究

1、耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝研究 畢業(yè)論文開(kāi)題報(bào)告題目耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝研究院 系化工與環(huán)境工程學(xué)院專(zhuān)業(yè)高分子材料與工程年級(jí)2010級(jí)學(xué)號(hào)1XXXXXXXXXX姓名李勝鵬指導(dǎo)教師齊明華 2012 年 03 月 09 日畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)論文中文摘要環(huán)氧樹(shù)脂是一種重要的熱固性樹(shù)脂因其具有良好的綜合性能和工藝性而在復(fù)合材料膠黏劑和涂料行業(yè)中有著不可代替的作用然而其固化物脆性大耐熱性差難以滿(mǎn)足日益發(fā)展的工程技術(shù)要求限制了環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步應(yīng)用隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂提出了越來(lái)越高的要求因而也就不斷推動(dòng)著高性能環(huán)氧樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)本論文研究的三酚基甲烷縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的韌性和加工

2、性能廣泛用于高性能復(fù)合材料封裝材料等領(lǐng)域本文以苯酚和對(duì)羥基苯甲醛為原料合成三酚基甲烷再以三酚基甲烷與環(huán)氧氯丙烷 ECH 縮合制備三酚基甲烷縮水甘油醚通過(guò)不同條件的對(duì)比得出制備三酚基甲烷縮水甘油醚的最佳工藝酰亞胺得到具有良好機(jī)械性能和粘強(qiáng)度的耐高溫環(huán)氧膠黏劑實(shí)驗(yàn)研究合成出了單體三酚基甲烷以及三酚基甲烷縮水甘油醚并采用TIRHPLCNMR對(duì)TPM單體環(huán)氧樹(shù)脂的基本性能進(jìn)行了研究同時(shí)創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)并采用二氯甲烷和乙醇溶液來(lái)提純TPM單體結(jié)果表明該環(huán)氧值為0551HPLC圖表明單體純度是9898畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)論文外文摘要Title Studies of Synthetic Techniques of T

3、ri 4-hydroxyphenyl Methane Glycidyl Ether with Phenol and Parahydroxy BenzaldehydeAbstractEpoxy resin is an important thermosetting resin As we known that epoxy resins were widely used as adhesives and matrix resin in composites However most thermosetting resin for many disadvantages such as the gre

4、at brittleness in the cured state and low heat-resistance so its difficult to fit for the requirements of the developing engineering technology and restricts its application in some special occasionThe article introduces tri 4-hydroxyphenyl methane ether is a high temperature resistant epoxy resin I

5、t has excellent tenacity and process ability and it is widely used as high performance composite and encapsulation materials The article mainly studies the syntheses of tri 4-hydroxyphenyl methane with phenol and parahydroxy benzaldehyde tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl ether with the tri 4-hydr

6、oxyphenyl methane and chloropropane Comparing the diffirent condition of the reaction the optimum synthetic techniques of superior quatily of tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl ether is givenHigh temperature resistant epoxy adhesives had been proved to have good mechanical properties and bonding s

7、trength because they combined the advantages of epoxy resin and polyimide resin by mixing of the two resin with complementary propertiesExperimental study of synthesis of monomer tri 4-hydroxyphenyl methane and tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl etherdeeply studied on the basic performance of THPM

8、 monomer and epoxy resin by measuring FTIR HPLC NMR epoxy value melting point and shear strength And innovatively adopting dichloromethane and ethanol solution to purification THPM monomer Results show that the epoxy value of THPMGE is 0551 and HPLC spectra indicates tri 4 hydroxyphenyl methane mono

9、mer purity is 9898Keywords heat resistant epoxy resin tri 4-hydroxyphenyl methane glyci dyl ether phenol parahydroxy benzaldehyde chloropropane目 次1緒論111 引言112 環(huán)氧樹(shù)脂概況1121 環(huán)氧樹(shù)脂定義1122 環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展歷史2123 環(huán)氧樹(shù)脂的分類(lèi)4124 環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量與應(yīng)用613 高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)8131 新型環(huán)氧樹(shù)脂8132 新結(jié)構(gòu)的耐高溫固化劑12133無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的開(kāi)發(fā) 1314 合成三酚基甲烷縮水甘油醚工藝的意義141

10、41合成三酚基甲烷 THPM 單體14142 THPMGE的目的和意義152 實(shí)驗(yàn)部分1621 實(shí)驗(yàn)原料16211 合成原料16212固化劑16213 實(shí)驗(yàn)設(shè)備1722 THPMGE環(huán)氧樹(shù)脂合成18221 三酚基甲烷的合成18222三酚基甲烷縮水甘油醚的合成1923 性能測(cè)試19231 環(huán)氧值20232 熔點(diǎn)21233 紅外光譜22234 高效液相色譜22235核磁共振測(cè)定223 結(jié)果與討論2231合成工藝22311三酚基甲烷 THPM 單體合成工藝以及新提純方法 22312三酚基甲烷縮水甘油醚的合成2332 THPM單體的表征23321熔點(diǎn)表征23322紅外光譜表征24323 高效液相色譜表

11、征25324 核磁共振表征 2633 三酚基甲烷縮水甘油醚的環(huán)氧值 27331 ECH和三酚基甲烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響27322 NaOH的用量濃度對(duì)反映的影響2834 需要進(jìn)一步研究解決的問(wèn)題30結(jié)論31致謝32參考文獻(xiàn)331 緒論11引言環(huán)氧樹(shù)脂 epoxy resins 是一種環(huán)氧低聚物 epoxy olygomer 簡(jiǎn)寫(xiě)為EP與固化劑 hardener 反應(yīng)時(shí)便可形成三維網(wǎng)狀的熱固性塑料環(huán)氧樹(shù)脂由于具有較好的熱穩(wěn)定性絕緣性粘附性良好的力學(xué)性能成型工藝性能以及低成本等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電子元器件的黏接封裝以及印制線(xiàn)路板的制作領(lǐng)域成為目前最為重要的電子化學(xué)材料之一隨著電子工業(yè)的發(fā)展1對(duì)EP

12、材料的耐熱性耐濕性提出更苛刻的要求開(kāi)發(fā)高耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂具有十分重要的價(jià)值2環(huán)氧樹(shù)脂固化物耐熱性主要取決于環(huán)氧樹(shù)脂本身的分子骨架結(jié)構(gòu)同時(shí)與固化劑固化工藝交聯(lián)情況以及使用改性填料有關(guān)提高環(huán)氧固化物的耐熱性途徑主要有3開(kāi)發(fā)具有耐熱性骨架新型結(jié)構(gòu)的EP包括主鏈上或側(cè)鏈上含有耐熱基團(tuán)多官能度結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)選擇耐高溫固化劑或者合成新型結(jié)構(gòu)的耐高溫固化劑開(kāi)發(fā)EP無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料下面首先闡述環(huán)氧樹(shù)脂的概況新型環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)以及三酚基甲烷縮水甘油醚合成研究的意義12 環(huán)氧樹(shù)脂概況121 環(huán)氧樹(shù)脂定義環(huán)氧樹(shù)脂4 Epoxy Resin EP 是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基 以脂肪族脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架

13、并能通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體 Oligomer 當(dāng)聚合度n為零稱(chēng)之為環(huán)氧化合物簡(jiǎn)稱(chēng)環(huán)氧化物Epoxide這些低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂雖不完全滿(mǎn)足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹(shù)脂的基本屬性在稱(chēng)呼時(shí)也不加區(qū)別的統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂典型的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如下式上述定義不包括環(huán)氧化天然油及其相關(guān)品種這些環(huán)氧化物基本上用作聚氧乙烯等樹(shù)脂的穩(wěn)定劑和增塑劑雖然他們也含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基但在環(huán)氧樹(shù)脂通用的固化條件下不能充分反應(yīng)得到有用的熱固化產(chǎn)物在歐洲環(huán)氧樹(shù)脂被稱(chēng)為環(huán)氧化合物樹(shù)脂Epoxy Resin依據(jù)其化學(xué)性質(zhì)的差異文獻(xiàn)上分類(lèi)為環(huán)氧化聚烯烴過(guò)醋酸環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧烯烴聚合物環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂雙酚A樹(shù)脂環(huán)氧

14、氯丙烷-雙酚A縮聚物雙環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂以及22-雙對(duì)羥苯基丙烷二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂具有從液態(tài)到黏稠態(tài)固態(tài)多種形態(tài)它幾乎沒(méi)有單獨(dú)的使用價(jià)值只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值因此環(huán)氧樹(shù)脂歸屬于熱固性樹(shù)脂屬于網(wǎng)絡(luò)聚合物范疇122 環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展歷史環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期早在1891年德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)縮聚成樹(shù)脂并用酸酐使之固化但是它的使用價(jià)值當(dāng)時(shí)沒(méi)有被揭示1930年瑞士的Pierre Castan和美國(guó)的SOGreenlee進(jìn)一步進(jìn)行研究用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化顯示出很高的粘接強(qiáng)度這才引起了人們的重視廣泛地講環(huán)氧樹(shù)脂可以從含有烯基的母

15、體化合物合成也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成20世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化但直到20世紀(jì)40年代中期Swern和他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí)此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于相對(duì)分子質(zhì)量較高的單環(huán)氧化合物生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開(kāi)發(fā)的興趣10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂合成技術(shù)之中大約在20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)有雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物報(bào)道15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)1933年德國(guó)的Schlack研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂同雙酚A的分離技術(shù)盡管一年之后Schlack報(bào)導(dǎo)了雙環(huán)氧化合物同有機(jī)酸無(wú)機(jī)酸胺和硫醇的反應(yīng)5 但確定雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)價(jià)值的還是瑞士D

16、e Tray Frefes公司的Castan和美國(guó)Devoe Raynolds公司的Greenlee1936年Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷雙酚A樹(shù)脂并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品1939年年初Greenlee也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂并用于高級(jí)熱固性涂料61937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹(shù)脂補(bǔ)牙但沒(méi)有成功除此之外在第二次世界大戰(zhàn)前沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)戰(zhàn)后不久Dovoe Raynolds開(kāi)始試生產(chǎn)涂料樹(shù)脂而CIBA公司得到De Tray Frefes許可開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹(shù)脂1943年Cast

17、an的基本專(zhuān)利授權(quán)然而環(huán)氧樹(shù)脂第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在1947年由美國(guó)的Dovoe Raynolds公司完成的它開(kāi)辟了環(huán)氧氯丙烷雙酚A樹(shù)脂的技術(shù)歷史環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始了工業(yè)化開(kāi)發(fā)且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的一種技術(shù)進(jìn)步這種樹(shù)脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酯不久瑞士的CIAB汽巴公司美國(guó)的Shell殼牌和Dow道公司開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作20世紀(jì)50年代后期美國(guó)的兩個(gè)主要公司汽巴和Dovoe Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹(shù)脂和雙酚A歐洲汽巴和殼牌集中

18、開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂1955年夏季四種基本環(huán)氧樹(shù)脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)制造許可證Dow 陶氏 化學(xué)公司和Reichhold化合物公司建立了環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)線(xiàn)在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世如1956年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂大約在1960年Koppers公司生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧1965年初汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和經(jīng)銷(xiāo)該種樹(shù)脂在19551965年期間環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量明顯提高雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹(shù)脂制造商還提供了脂肪族多

19、元醇環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂Unio Carbide開(kāi)發(fā)了對(duì)氨基苯酚三縮水甘油醚樹(shù)脂1957年有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝的專(zhuān)利問(wèn)世是由殼牌公司申請(qǐng)的7該專(zhuān)利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法揭示了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的應(yīng)用過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹(shù)脂最初是1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出1964年轉(zhuǎn)賣(mài)給聯(lián)碳塑料公司在歐洲工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂于20世紀(jì)60年代初問(wèn)世1963年通過(guò)汽巴公司引入美國(guó)1965年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料公司的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種大約1960年FMC公司開(kāi)始經(jīng)銷(xiāo)環(huán)氧化聚丁二烯70年代中期美國(guó)加拿大英國(guó)瑞士西德比利時(shí)阿根廷墨西哥波蘭捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始制造雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂70年代開(kāi)始

20、了低氯含量的電子級(jí)應(yīng)用相繼五元環(huán)海因環(huán)氧氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹(shù)脂和四溴雙酚A環(huán)氧含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂得到發(fā)展80年代開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂以滿(mǎn)足復(fù)合材料工業(yè)需要最近又開(kāi)發(fā)了水性環(huán)氧樹(shù)脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹(shù)脂由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣防腐涂料金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái)目前它的品種應(yīng)用開(kāi)發(fā)仍很活躍從1960年以來(lái)已有數(shù)百種環(huán)氧樹(shù)脂完成工業(yè)化開(kāi)發(fā)已有4050種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠(chǎng)提供同時(shí)與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套正謂方興未艾中國(guó)研制環(huán)

21、氧樹(shù)脂始于1956年在沈陽(yáng)上海兩地首先獲得了成功1958年上海開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧酚醛環(huán)氧樹(shù)脂聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等到70年代末期中國(guó)已形成了從單體樹(shù)脂輔助材料從科研生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能電絕緣性能耐藥品性能和粘結(jié)性能可以作為涂料澆鑄料模壓料膠粘劑層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面例如飛機(jī)航天器中的復(fù)合材料大規(guī)模集成電路的封裝材料發(fā)電機(jī)的絕緣材料鋼鐵和木材的涂料機(jī)械土木建筑用的膠粘劑乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧

22、樹(shù)脂它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度目前環(huán)氧樹(shù)脂正朝著高純化精細(xì)化專(zhuān)用化系列化配套化功能化六個(gè)方向發(fā)展以此來(lái)滿(mǎn)足各個(gè)行業(yè)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂提出不同的性能需求123 環(huán)氧樹(shù)脂分類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)很多且在不斷的發(fā)展因此明確地進(jìn)行分類(lèi)是困難的按化學(xué)結(jié)構(gòu)在類(lèi)推固化樹(shù)脂的化學(xué)及力學(xué)性能研究等方面是便利的 1 按化學(xué)結(jié)構(gòu)a 縮水甘油醚類(lèi) 其中的雙酚A縮水甘油醚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱(chēng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂此外有雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂肪脂族縮水甘油醚樹(shù)脂溴代環(huán)氧樹(shù)脂b 縮水甘油脂類(lèi) 鄰苯二甲酸縮水甘油酯其

23、化學(xué)結(jié)構(gòu)為c 縮水甘油胺 其通式為 d 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 其化學(xué)公式為 e 環(huán)氧化烯烴類(lèi) 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 f 新型環(huán)氧樹(shù)脂 如海因環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 含有無(wú)機(jī)元素的其他環(huán)氧樹(shù)脂如有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂以及鐵環(huán)氧樹(shù)脂等 2 按狀態(tài)分類(lèi)在實(shí)際使用上按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)分類(lèi)是很重要的這樣環(huán)氧樹(shù)脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的僅僅是一小部分低分子量樹(shù)脂如通用型DGEBAn值為 07以下在室溫下呈現(xiàn)黏稠的液體作為無(wú)溶劑成膜材料使用就是此類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂通常以薄片狀來(lái)使用此外所處的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂不是B階段化樹(shù)脂這類(lèi)樹(shù)脂供粉末涂料的粘料和固態(tài)成型材料使用 3 按制造方法分 a 由環(huán)氧氯丙

24、烷與相應(yīng)的醇酚酸酸縮合而成 b 由過(guò)氧酸通常用過(guò)乙酸與烯類(lèi)化合物的雙鍵加成而得到124 環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量與應(yīng)用據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)2009年全世界生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂300萬(wàn)噸中國(guó)生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂110萬(wàn)噸82010年9隨著全球經(jīng)濟(jì)的逐步復(fù)蘇環(huán)氧樹(shù)脂的需求比2009年亦有大幅度回升但由于原料苯酚等的供應(yīng)緊張成本升高使得生產(chǎn)廠(chǎng)商倍感盈利壓力紛紛在2010年上半年提高售價(jià)風(fēng)能專(zhuān)用樹(shù)脂體系及澆注技術(shù)仍是開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)國(guó)際大公司的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑產(chǎn)能擴(kuò)充醒目因熱矚目高性能的粘接劑灌封料電子材料專(zhuān)用環(huán)氧體系新產(chǎn)品亮點(diǎn)不少其中以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)的新型環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料成為今后新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的又一風(fēng)向標(biāo)但由于全球經(jīng)濟(jì)前景尚不明亮今后環(huán)氧樹(shù)脂

25、市場(chǎng)能否完全恢復(fù)至以往水平上不得而知順應(yīng)國(guó)際綠色環(huán)保的需求態(tài)勢(shì)開(kāi)發(fā)高性能的專(zhuān)用產(chǎn)品仍是環(huán)氧廠(chǎng)商在今后競(jìng)爭(zhēng)更加激烈的市場(chǎng)中立于不敗之地的生存法則環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接防腐蝕成形性和熱穩(wěn)定性能在力學(xué)熱電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)秀由于有這些機(jī)能和性能它可以作為涂料膠黏劑和成型材料并在電氣電子光學(xué)機(jī)械工程技術(shù)土木建筑及文體用品制造的領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用 1 涂料環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例它能制成各具特色用途各異的品種其共性如下a 耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良尤其是耐堿性b 漆膜附著力強(qiáng)特別是對(duì)金屬c 具有較好的耐熱性和電絕緣性d 漆膜保色性較好但是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的耐候性差漆膜在戶(hù)外易粉化失光

26、又欠豐滿(mǎn)不宜作戶(hù)外用涂料及高裝飾性涂料之用因此環(huán)氧樹(shù)脂涂料主要用作防腐蝕漆金屬底漆絕緣漆但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂制成的涂料可以用于戶(hù)外 2 粘膠劑 環(huán)氧樹(shù)脂除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外對(duì)于各種金屬材料如鋁鋼鐵銅非金屬材料如玻璃木材混凝土等以及熱固性塑料如酚醛氨基不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能因此有萬(wàn)能膠之稱(chēng)環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途見(jiàn)下表1-1 表1-1 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途應(yīng)用領(lǐng)域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土木金屬玻璃熱固性材料 低粘度能在潮濕面或水中固化低溫固化混凝土修補(bǔ)新舊面的銜接外墻裂縫修補(bǔ)嵌板的粘結(jié)下水道管的連接地板粘結(jié)建筑結(jié)構(gòu)加

27、固電子電器金屬 陶瓷玻璃FRP等熱固性塑料電絕絕緣性耐濕性耐沖擊性耐熱性低腐蝕性電子元件集成電路液晶屏光盤(pán)揚(yáng)聲器磁頭鐵芯電池盒拋物面天線(xiàn)印制電路板航空航天金屬 熱固性塑料FRP纖維增強(qiáng)塑料耐熱耐沖擊耐濕性耐疲勞耐輻射線(xiàn)同種金屬異種金屬的粘接蜂窩芯和金屬粘接復(fù)合材料配電盤(pán)的粘接汽車(chē)機(jī)械金屬熱固性塑料FRP耐濕性防腐右面粘接耐磨耐久性疲勞特性車(chē)身粘接薄鋼板補(bǔ)強(qiáng)FRP粘結(jié)機(jī)械結(jié)構(gòu)的修復(fù)安裝體育用品金屬木玻璃熱固性塑料FRP耐久性耐沖擊性滑雪板高爾夫球桿網(wǎng)球拍其 他金屬玻璃陶瓷低毒性不泛黃文物修補(bǔ)家庭用 3 電子電器材料由于環(huán)氧樹(shù)脂的絕緣性能高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)已在高低壓電器電機(jī)和

28、電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用發(fā)展很快主要用于a 電器電機(jī)絕緣封裝件的澆注如電磁鐵接觸器線(xiàn)圈互感器干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展從常壓澆注真空澆注已發(fā)展到自動(dòng)壓力凝膠成型 b 廣泛用于裝有電子元件和線(xiàn)路的器件的灌封絕緣已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料c 電子級(jí)環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封近年來(lái)發(fā)展極快由于它的性能優(yōu)越大有取代傳統(tǒng)的金屬陶瓷和玻璃封裝的趨勢(shì)d 環(huán)氧層壓塑料在電子電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一此外環(huán)氧絕緣涂料絕緣膠粘劑和導(dǎo)電膠粘劑也有大量應(yīng)用 4 工程塑料和復(fù)合材料 環(huán)氧工程塑料主

29、要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料以及環(huán)氧泡沫塑料環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料環(huán)氧復(fù)合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼通用型復(fù)合材料和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料如拉擠成型的環(huán)氧型材纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復(fù)合材料環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空航天軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料 5 土建材料主要用作防腐地坪環(huán)氧砂漿和混凝土制品高級(jí)路面和機(jī)場(chǎng)跑道快速修補(bǔ)材料加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料建筑膠粘劑及涂料等13 高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)隨著電子工業(yè)的發(fā)展10對(duì)EP材料的耐熱性耐濕性提出了更為苛刻的要求開(kāi)發(fā)耐高熱型環(huán)氧樹(shù)脂具有十分重要的使用價(jià)值131 新型環(huán)氧樹(shù)脂1311 向環(huán)氧樹(shù)脂分子

30、骨架中引入剛性基團(tuán) 1 含芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂具有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性向環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂可以顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能是增加環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性的研究熱點(diǎn)將剛性的稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧骨架中可以減弱環(huán)氧樹(shù)脂鍵段的運(yùn)動(dòng)降低自由體積增大高分子鍵段的剛性提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的堆積密度從而大幅度提高環(huán)氧固化物的耐熱性Pan等11-二氨基二苯酚 DDS 的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能Tg達(dá)到2625初始熱分解溫度達(dá)到376任華等12 將萘環(huán)和二環(huán)戊二烯 DCPD 結(jié)構(gòu)單元引入到分子骨架中通過(guò)3步反應(yīng)合成了一種新型的高耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂新型樹(shù)脂同固化劑DDS固化后所得固化產(chǎn)物

31、樣品經(jīng)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 DMTA 測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度2362熱重分析 TGA 測(cè)試表明固化物在氮?dú)鈿夥罩?0 失重溫度為3929高溫下具有較高的殘?zhí)悸试诳諝庵杏捎谘鯕獾淖饔檬е厮俾瘦^氮?dú)饴钥焱瑫r(shí)固化物還具有極低的吸水率具有良好的耐濕性孫建中等將用5-氨基-1-萘酚和均苯四酸基二酐13合成了一種新型的萘基酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)將萘基和酰亞胺基引入主鏈中并用DDS進(jìn)行固化得到的環(huán)氧聚合物展現(xiàn)出了較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性這些明顯的優(yōu)異性能使它成為包裝材料和先進(jìn)復(fù)合材料的有力候選者聯(lián)苯基團(tuán)近乎平面的結(jié)構(gòu)增加了鏈的規(guī)整性和分子鏈間的相互作用即在化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)之間引入物理交聯(lián)點(diǎn)從而使聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂 T

32、MBP 在具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)又能夠具有較好的韌性譚懷山等14合成了一種新型含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂并以DDS為固化劑研究了其耐熱性和耐濕性TGA結(jié)果顯示聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂失重5的溫度是335在650仍有3687殘留用煮沸吸水法測(cè)得這種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率為153 明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率由于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入這種環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和耐濕性能都有較大的改善有利于應(yīng)用于電子封裝材料領(lǐng)域 2 含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂酰亞胺提高EP 的耐熱性能的途徑有雙馬來(lái)酰亞胺和EP反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化EP和熱塑性的聚酰亞胺和EP共混等3種方法用聚酰亞胺改性EP可提

33、高EP的熱穩(wěn)定性和韌性而且在其它性能方面也得到了改善如酰亞胺的引入可以提高改性EP的高溫剪切強(qiáng)度保留率150時(shí)為76 84 175時(shí)也可達(dá)到75 雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時(shí)層間剪切強(qiáng)度高達(dá)32 Mpa聚酰亞胺研究的重點(diǎn)仍是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑環(huán)氧用于耐高溫膠粘劑方面改變高分子結(jié)構(gòu)和選擇適當(dāng)?shù)娜軇w系來(lái)改善其膠接性能工藝條件等 1312 增加環(huán)氧樹(shù)脂的官能度 常見(jiàn)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂一般每個(gè)分子含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)多官能度環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子中則含有3個(gè)或3個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基的增加使樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度增大從而提高EP的耐熱性高官能度EP 主要有酚醛型二苯甲酮

34、型萘型苯三酚型間苯二酚型二苯胺型等幾類(lèi)隨著橋聯(lián)基團(tuán)的不同樹(shù)脂表現(xiàn)出不同的固化反應(yīng)活性通過(guò)44-二氨基二苯醚 DDM 和二氨基二苯醚 DDE 分別固化后均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性1313 新型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂是一種重要的熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能但普通的環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù) LOI 僅為198其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用使用阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂是提高易燃性一種通用方法阻燃環(huán)氧樹(shù)脂一般分為添加型和反應(yīng)型兩大類(lèi)添加型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂一般工藝簡(jiǎn)便原料來(lái)源方便是目前國(guó)內(nèi)外常用的阻燃方法而反應(yīng)型阻燃劑能直接將阻燃元素引入環(huán)氧樹(shù)脂鏈中如作為一種固化劑使用 1 含氮型環(huán)氧樹(shù)脂含氮環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的熱分解溫

35、度和阻燃效率且期分解物將低毒因而被認(rèn)為是一種很有前途的取代含溴環(huán)氧樹(shù)脂的新型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂含氮環(huán)氧樹(shù)脂主要有聚異氰脲酸脂-惡唑烷酮樹(shù)脂和縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等 2 有機(jī)硅類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 硅是一種低表面能的元素當(dāng)含硅類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂受熱時(shí)硅會(huì)從環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部溢到表面形成一個(gè)表面層在空氣中氧化生成高度穩(wěn)定的SiO2層有效隔熱并阻止環(huán)氧樹(shù)脂的進(jìn)一步降解同時(shí)硅受熱也會(huì)促使環(huán)氧樹(shù)脂生成一個(gè)含硅的炭化層富硅的炭化層也阻止環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步降解與其他阻燃劑相比硅系阻燃劑以其有害性低而以其人們的廣泛注意有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)有阻燃防潮耐水耐熱等優(yōu)良特性可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域1314 耐熱性液晶環(huán)氧樹(shù)脂液

36、晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)液晶體的三微有序和無(wú)歸液態(tài)之間的一種中間相態(tài)又稱(chēng)作介晶相是一種取向有序流體既具有液體的以流動(dòng)性又有晶體的雙折射等各項(xiàng)異性的特征液晶環(huán)氧樹(shù)脂雖然問(wèn)世時(shí)間不長(zhǎng)但卻廣泛引起了內(nèi)外學(xué)者的興趣其中美國(guó)日本意大利德國(guó)等國(guó)家的學(xué)者對(duì)液晶環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了廣泛而深入的研究液晶環(huán)氧樹(shù)脂是一種高度有序深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比其耐熱耐水和耐沖擊韌性都得到改善可以用來(lái)制備高性能復(fù)合材料同時(shí)液晶環(huán)氧樹(shù)脂在取向方向上具有線(xiàn)膨脹系數(shù)小介電強(qiáng)度高介電損耗小的特點(diǎn)可以應(yīng)用在具有高性能需求的電子封裝領(lǐng)域是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)果和功能材料液晶環(huán)氧樹(shù)脂 LC

37、E 15的分子結(jié)構(gòu)中有易取向的介晶單元和可反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)可以得到高度有序深度交聯(lián)的固化網(wǎng)絡(luò)普通的LCE因含有柔性的間隔基其耐熱性沒(méi)有液晶氰酸鹽液晶雙馬來(lái)酞亞胺等液晶樹(shù)脂好LeeJ Y16等合成了含萘液晶基元的芳香液晶環(huán)氧樹(shù)脂 LCE 將合成的環(huán)氧樹(shù)脂與DDS和DDE分別固化制備耐熱性L(fǎng)CE網(wǎng)絡(luò)固化的LCE網(wǎng)絡(luò)的Tg高于240分別為246 和247固化物的熱穩(wěn)定達(dá)到330耐熱液晶環(huán)氧樹(shù)脂也是一種發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越引起人們的關(guān)注1315 有機(jī)硅改性來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的既能降低環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力又能增加環(huán)氧樹(shù)脂韌性耐熱性等性能的有效途徑改性方法有共混與共聚兩類(lèi)用有機(jī)硅

38、改性環(huán)氧樹(shù)脂形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成類(lèi)似無(wú)機(jī)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的SiO鍵 鍵能2726kJmol 比CC鍵 鍵能2488kJmol 大得多使改性環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性提高張軍科等17選用乙氧基封端的有機(jī)硅低聚體本對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性用酚醛作體系的固化劑對(duì)比了改性樹(shù)脂及涂料制備中時(shí)間溫度及用料比例對(duì)涂膜性能的影響制備了一種兼有有機(jī)硅環(huán)氧合酚醛樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)的可耐500以上的高溫涂料徐清鋼等18簡(jiǎn)述了耐高溫有機(jī)硅樹(shù)脂的合成硅樹(shù)脂耐高溫性的影響因素以及環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)硼元素對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂的改性普通有機(jī)硅膠黏劑能夠耐受400左右的高溫而改性后的有機(jī)硅樹(shù)脂耐溫性能能顯著提高 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂研究目前取得了較大進(jìn)展但由于有機(jī)硅價(jià)格較

39、高使用上受到一定限制今后研究方向主要有在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷完善工藝條件開(kāi)發(fā)新的官能團(tuán)的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步改善其相容性對(duì)微觀結(jié)構(gòu)深入研究尋找有機(jī)硅微相細(xì)微化均勻化方法使兩相之間具有更好的界面性能整體性能132 新結(jié)構(gòu)的耐高溫固化劑由于環(huán)氧樹(shù)脂只有在固化后才具有使用價(jià)值故而固化劑的好壞對(duì)固化產(chǎn)物起著舉足輕重的作用而且每開(kāi)發(fā)出一種新型固化劑就可以解決一方面的問(wèn)題既相當(dāng)又為環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)發(fā)出一種新的用途開(kāi)發(fā)出新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑遠(yuǎn)比開(kāi)發(fā)新的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的經(jīng)濟(jì)效益環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐熱性能不但與樹(shù)脂基體有關(guān)還與固化劑有密切的關(guān)系一般來(lái)說(shuō)為了提高固化劑的耐熱性能向固化劑中引入剛性基團(tuán)是主要辦法 1 多芳香結(jié)

40、構(gòu)固化劑陳曉歡等19研究了多芳香結(jié)構(gòu)胺類(lèi)固化劑的性能表明使用多芳環(huán)的固化劑DDS與DDEEP固化物的熔點(diǎn)與Tg值比乙二胺固化物都分別高出170與60以上因二者含有2個(gè)芳基和 S 基剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降阻礙了環(huán)氧樹(shù)脂的鏈段運(yùn)動(dòng)使其耐熱性提高張春玲等20合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑 BADK 并用BADK固化E251環(huán)氧樹(shù)脂研究表明該E251固化物比DDS固化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性能其Tg達(dá)到175比DDS固化物高214任華等報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的Tg 達(dá)到206610熱失重溫度達(dá)到4128而DDS E2

41、51環(huán)氧固化物的Tg只有153610 熱失重溫度只有3441因此新型固化劑顯著提高了E251環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能此外以芴為骨架的各種二胺類(lèi)固化劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化Tg最高可達(dá)183對(duì)多官能度環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)Tg可高達(dá)1968而對(duì)含多個(gè)剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)Tg可高達(dá)238 2 合成酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑Bhuvana等21 合成了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑其環(huán)氧固化物比DDS固化物的耐熱性能都有不同程度的提高但是并不顯著主要原因是酰亞胺組分與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差夏新年等22認(rèn)為將馬來(lái)酰亞胺組分引入酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中以對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性并以改性的酚醛樹(shù)脂用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差的

42、缺點(diǎn)并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高環(huán)氧固化物的Tg從酚醛樹(shù)脂固化的143提高到174周浩然等23用44-二氨基二苯基砜 DDS 做固化劑采用聚酰胺酸 PPA 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性研究了PPA用量固化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂耐熱影響采用TG測(cè)定不同配比預(yù)反應(yīng)時(shí)間及不同固化溫度下改性EP的耐熱性當(dāng)預(yù)反應(yīng)時(shí)間3h改性EP的熱分解溫度為411比未改性EP提高了近80以上133 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)納米材料是一種新型材料其一般指顆粒平均粒徑在100nm以下的材料其中平均粒徑為20-100nm的稱(chēng)為超細(xì)粉平均粒徑小于20nm稱(chēng)為超微分通過(guò)精細(xì)控制納米材料在高聚物中的分散與復(fù)合能夠在樹(shù)脂較弱的

43、微區(qū)內(nèi)起補(bǔ)強(qiáng)填充增加界面作用力的作用有效地改善復(fù)合材料的綜合性能不僅起到增強(qiáng)增韌抗老化的作用而且不影響材料的加工性能據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道在聚合物中添加納米材料可使聚合物增強(qiáng)增韌提高玻璃化溫度通常納米材料在加入前須經(jīng)過(guò)表面處理這些經(jīng)處理的納米材料在基體中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用使體系交聯(lián)密度增大Tg升高從而提高耐熱性納米無(wú)機(jī)材料改性環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道國(guó)內(nèi)外近年來(lái)非常多報(bào)道用到的納米材料包括粘土如納米二氧化硅納米二氧化鈦納米氧化鋁納米碳酸鈣等 1 納米改性環(huán)氧樹(shù)脂鄭亞萍等24以納米SiO2作為增強(qiáng)材料制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料研究了不同的納米SiO2含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度拉伸模量玻璃溫度的影響結(jié)果表明當(dāng)納米粒

44、子SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3時(shí)納米復(fù)合材料的拉伸模量為357Gpa沖擊強(qiáng)度為159kJm2玻璃化溫度為12665分別比純基體提高了126563和404李小兵等25采用溶液共混法將超聲波處理的納米SiO2填充到EP中制備出EP納米SiO2復(fù)合材料復(fù)合材料的耐熱性和力學(xué)性能均得到很大的改善當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3時(shí)其熱分解溫度提高53惠雪梅等26采用溶液混合法將經(jīng)過(guò)超聲處理的納米SiO2均勻分散于E244 環(huán)氧樹(shù)脂中得到環(huán)氧樹(shù)脂基SiO2納米復(fù)合材料與原來(lái)的E244 環(huán)氧樹(shù)脂相比當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3時(shí)其沖擊強(qiáng)度由852kJm2增大到1904 kJm2拉伸強(qiáng)度由3895Mpa提高到5078Mpa 斷

45、裂伸長(zhǎng)率由217 上升到256 起始熱分解溫度則提高53 2 納米蒙脫土 MMT 改性環(huán)氧樹(shù)脂EPMMT無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備經(jīng)EP預(yù)聚體插入到層狀硅酸鹽片層中在機(jī)械剪切或與固化劑分子的化學(xué)作用下打破片層結(jié)構(gòu)剝離后能更均勻分散到樹(shù)脂基體中片層與基體樹(shù)脂形成真正意義上的納米復(fù)合這些納米MMT片層粒子的加入對(duì)提高材料的耐熱性起到了積極的作用因?yàn)檎嬲纬杉{米復(fù)合的相結(jié)構(gòu)增多而大幅提高了復(fù)合材料的熱分解溫度這有利于提高復(fù)合材料的耐熱性EPMMT納米復(fù)合材料的熱變性溫度還與MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)27當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 時(shí)熱變性溫度與原樹(shù)脂體系相比高達(dá)到1286比純環(huán)氧固化物提高了177隨著MMT含量的增加

46、基體環(huán)氧樹(shù)脂的Tg升高當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值5 時(shí)Tg為1499比純EP提高了151當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5后EP 的Tg略有下降但是所有納米復(fù)合材料的Tg都明顯高于純的環(huán)氧樹(shù)脂說(shuō)明MMT的加入使得基體環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性得到明顯改善目前納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂之間的復(fù)合仍然在納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形狀與基本的適配性不夠理想等問(wèn)題關(guān)鍵在于解決納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性與分散均勻性14 合成三酚基甲烷縮水甘油醚 THPMGE 工藝與意義141 合成三酚基甲烷 THPM 單體合成三酚基甲烷可以通過(guò)很多方法下面介紹幾種方法 1 方法1使用3個(gè)步驟 a MgTHF對(duì)甲氧基苯甲醛0常溫2hb 苯酚回流2h

47、c BBr3CH2Cl2-78至常溫1-2h這反應(yīng)的產(chǎn)率為79此方法28反應(yīng)的產(chǎn)率以及純度比較高反應(yīng)時(shí)間快分離方法簡(jiǎn)單易得純產(chǎn)品但是該反應(yīng)的條件苛刻無(wú)水無(wú)氧以及低溫反應(yīng)難控制成本高步驟比較頻繁大量生產(chǎn)是不可現(xiàn)實(shí)只符合做研究性能 2 方法2使用兩個(gè)步驟a 磷鉬酸水合物氮?dú)夥諊訜?019h產(chǎn)率82b 脫甲基產(chǎn)率22此法產(chǎn)品的純度是很高能在中溫反應(yīng)第一步產(chǎn)率偏高29但第二步報(bào)道產(chǎn)率過(guò)低還需要在無(wú)氧反應(yīng) 3 本論文選下面方法本反應(yīng)的產(chǎn)率是很高能在44反應(yīng)反應(yīng)條件好控制使用上兩方法的提純方法新價(jià)比高符合普通的教研室142 THPMGE的意義隨著社會(huì)的法展人們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂提出了更高的要求但是目前研究的三酚

48、基甲烷縮水甘油醚也存在固化物耐熱性不太理想耐候性較差的缺點(diǎn)近年來(lái)在電子電氣環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑澆注料灌封料粉末涂料特別是電子封裝等領(lǐng)域得到大量使用不但要求材料具有良好的粘接型電性能低收縮性耐腐蝕性還要求材料具有較好的高溫可靠性低吸潮性以滿(mǎn)足產(chǎn)品的高技術(shù)和高性能需求因此要提高其環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐熱性能必須引入多官能度的環(huán)氧樹(shù)脂以提高交聯(lián)密度或者引入耐熱性環(huán)氧從未提高耐熱性三酚基甲烷進(jìn)過(guò)環(huán)氧化因單體結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)酚基從而長(zhǎng)生交聯(lián)生成具有多環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂再經(jīng)過(guò)固化后那么一方面將提高交聯(lián)密度從而使產(chǎn)物的耐熱性得到提高另一方面又可以?xún)?nèi)增韌提高網(wǎng)鏈的柔性從而提高產(chǎn)物的韌性本課題立足于合成一種新型耐高溫環(huán)氧

49、樹(shù)脂三酚基甲烷縮水甘油醚 THPMGE 是多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂常用于高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂綜合性能好本論文通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性它的固化物的熱變形溫度達(dá)到260以上具有良好的韌性和濕熱溫度可以長(zhǎng)期抗高溫氧化用作高性能復(fù)合材料封裝材料等 2 實(shí)驗(yàn)部分21 實(shí)驗(yàn)原料211 合成原料表2-1 主要的試驗(yàn)用原料規(guī)格和廠(chǎng)商品種規(guī)格來(lái)源苯酚分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司苯分析純西隴化工股份有限公司對(duì)羥基苯甲醛分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司對(duì)甲基苯磺酸分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司無(wú)水氯化鋁分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司丙酮分析純上海凌峰化

50、學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純上海中式化工總公司氫氧化鈉分析純西隴化工股份有限公司四丁基溴化銨分析純無(wú)錫市必勝化工有限公司乙醇95-AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司酚酞指示劑1溶液國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二氯甲烷分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司乙醚分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司去離子水-學(xué)校配212 固化劑聚酰胺樹(shù)脂香港榮發(fā)裝飾材料國(guó)際集團(tuán)有限公司44-二氨基二苯砜 DDS 上海三愛(ài)思試劑有限公司44-二氨基二苯甲烷 DDM 上海三愛(ài)思試劑有限公司TMTD上海凌峰化學(xué)試劑有限公司213 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 表2-2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)商溫度控制器HX-300D南京制造設(shè)備公司恒溫水浴HH-6江蘇省金壇市

51、榮華儀器制造有限公司電熱套PTHW鞏義市英峪子華儀器廠(chǎng)電動(dòng)攪拌器JJ-1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電子天平HX-1200T慈溪市天東衡器廠(chǎng)小型真空干燥箱DZF鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司循環(huán)小式真空泵SHZ-III南京科爾儀器設(shè)備有限公司磁力攪拌器79-1上海江星儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱603大連電理儀器水蒸氣蒸餾-學(xué)校裝備傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS10賽默飛世爾美國(guó)公司高液相色譜LC-20AT島津儀器有限公司日本核磁共振儀AC-80Brucker公司熱重分析儀TGA-50島津有限公司其他布氏漏斗三口燒瓶球形冷凝管直型冷凝管恒壓滴液漏斗分液漏斗砂芯漏斗溫度計(jì)稱(chēng)量紙各種滴定管提勒

52、管 圖2-1簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)裝置圖22 THPMGE 環(huán)氧樹(shù)脂合成221 三酚基甲烷的合成 1 原料比例 苯酚 100g 對(duì)羥基苯甲醛 125g 對(duì)甲苯磺酸 20g 無(wú)水氯化鋁15g 444-methanetriyltriphenol 3 實(shí)驗(yàn)步驟 在250ml三口燒瓶中加入100g苯酚再加入125g對(duì)羥基苯甲醛20g對(duì)甲苯磺酸15g無(wú)水氯化鋁恒溫水浴攪拌器反應(yīng)8h得到血紅色溶液底部有橙黃色沉淀析出用60-70的熱水洗滌二三次而后減壓蒸餾至餾出物很少為止再進(jìn)行水蒸氣蒸餾至流出物不再有液滴為止最后抽真空過(guò)濾得到粗產(chǎn)品再加入70以上的熱水比例是110目的是提純單體三酚基甲烷除去少量苯酚在70熱水苯酚溶解任

53、何比例而三酚基甲烷溶解很少保持溫度攪拌30min趁熱過(guò)濾抽真空母液再次提純提高得率真空干燥稱(chēng)重251g 淡黃色 產(chǎn)率8586222 三酚基甲烷縮水甘油醚的合成 1 原料比例 三酚基甲烷 73g環(huán)氧氯丙烷 688g 四丁基溴化銨 02g 2 反應(yīng)方程 3NaCl 3 3 實(shí)驗(yàn)步驟在500ml三口燒瓶中加入01mol三酚基甲烷3mol環(huán)氧氯丙烷05g四丁基溴化銨邊攪拌邊加熱升溫到115開(kāi)始回流回流反應(yīng)1h2h得到橙黃色的黏稠溶液將黏稠溶液自然冷卻到40在使其溫度恒定在44配制44g 30的NaOH溶液將燒瓶放入恒溫水浴中開(kāi)動(dòng)攪拌器勻速滴加NaOH溶液2h內(nèi)滴加完繼續(xù)在恒溫水浴中保溫反應(yīng)2h得到橙褐

54、色粘稠液底部有白色固體沉淀用8090的熱水洗滌反應(yīng)液靜置分層下層為橙黃色的三酚基甲烷縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂的ECH溶液再洗滌幾次直至ECH溶液的pH 7為止將油相物倒入三口燒瓶進(jìn)行常壓蒸餾控制溫度低于100當(dāng)冷凝液開(kāi)始減少時(shí)開(kāi)始減壓蒸餾直至真空度達(dá)到0085MPa加熱升到140不再有餾分為止停止蒸餾得到1009g 橙黃色產(chǎn)品產(chǎn)率是877423 性能測(cè)試231 環(huán)氧值本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸丙酮滴定法 1 試劑 02molL鹽酸-丙酮溶液濃鹽酸4mL與精制的丙酮 250mL混合配制 01012molL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 1g100mL酚酞指示劑 2 滴定方法在錐形瓶中精確稱(chēng)取0305g 樣品吸取15mL鹽酸丙酮

55、溶液充分搖勻使環(huán)氧樹(shù)脂溶解反應(yīng)將錐形瓶蓋好放在陰涼處?kù)o置1h使環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)充分開(kāi)環(huán)然后加入兩滴酚酞指示劑用配好的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定直至溶液由無(wú)色變成淺紅色為止做平行實(shí)驗(yàn)并做空白對(duì)比其中cNaOH為溶液的物質(zhì)的量濃度 molL V1為對(duì)照實(shí)驗(yàn)消耗的NaOH體積 mL V2為試樣消耗的NaOH體積 mL m為試樣質(zhì)量 g 232 熔點(diǎn) 1 儀器Thiele熔點(diǎn)測(cè)定管水銀溫度計(jì) 0-300 毛細(xì)管 外徑1-12mm 玻璃管甲基硅油酒精燈圖2-2 熔點(diǎn)儀的設(shè)備圖 2 測(cè)定方法將外徑1-12mm的毛細(xì)管截為6-8cm長(zhǎng)其一端在燈焰邊燒邊轉(zhuǎn)動(dòng)使之熔封合格的封口應(yīng)呈半球形沒(méi)有較厚的粒點(diǎn)形成是不合格取少許干燥研細(xì)的樣品聚成小堆將毛細(xì)管的開(kāi)口端插入再取一根50cm長(zhǎng)的玻璃管垂直立在應(yīng)表面上使毛細(xì)管的開(kāi)口端上自玻璃管口自由落下樣品便被填入毛細(xì)管底部敦實(shí)重復(fù)上述直至毛細(xì)管內(nèi)樣品高度達(dá)2-3mm將毛細(xì)管裝入Thiele熔點(diǎn)測(cè)定管以酒精燈加熱控制溫度上升速度5-10min 并逐漸減慢升溫速度在溫度210時(shí)升溫速度為1min左右觀察毛細(xì)管內(nèi)樣品的熔化情況準(zhǔn)確記錄樣品熔成233 紅外光譜把三酚基甲烷研成粉末采用KBr壓片法即把樣品與KBr粉末研混均勻后進(jìn)