動力學(xué)方程擬合模型(DOC)

1、動力學(xué)方程擬合模型動力學(xué)方程擬合模型主要分為幕函數(shù)型模型和雙曲線型模型。在幕函數(shù)型動力學(xué)方程中，溫度和濃度被認(rèn)為是獨(dú)立地影響反應(yīng)速率的， 可 以表示為:在雙曲線型動力方程中強(qiáng)調(diào)模型方程中的吸附常數(shù)不能靠單獨(dú)測定吸附性 質(zhì)來確定，而必須和反應(yīng)速率常數(shù)一起由反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定。這說明模型方程 中的吸附平衡常數(shù)并不是真正的吸附平衡常數(shù)， 模型假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際反應(yīng)機(jī)理也會有相當(dāng)?shù)木嚯x。雙曲線型動力學(xué)方程的一般表達(dá)形式為,二缸推動力項(xiàng)）（吸附項(xiàng)）”上述兩類動力學(xué)模型都具有很強(qiáng)的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，都既可用于均相反 應(yīng)體系，也可用于非均相反應(yīng)體系。對氣固相催化反應(yīng)過程，幕函數(shù)型動力學(xué)方 程可由捷姆金的

2、非均勻表面吸附理論導(dǎo)出，但更常見的是將它作為一種純經(jīng)驗(yàn)的 關(guān)聯(lián)方式去擬合反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。雖然，在這種情況中幕函數(shù)型動力學(xué)方 程不能提供關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的任何信息，但因?yàn)檫@種方程形式簡單、參數(shù)數(shù)目少, 通常也能足夠精確地擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以在非均相反應(yīng)過程開發(fā)和工業(yè)反應(yīng)器設(shè) 計(jì)中還是得到了廣泛的應(yīng)用。1.幕函數(shù)擬合劉曉青等人研究了 HN03介質(zhì)中TiAP萃取Th （W）的動力學(xué)模式和萃取動力學(xué)反應(yīng)速率方程。對于本萃取體系，由反應(yīng)速率方程的一般形式可知:R = -flCTh/clt = klThCNOJ'LTiAP屮 LHNdf可用孤立變量法求得各反應(yīng)物的分反應(yīng)級數(shù) a、b與C,從而確立萃

3、取動力學(xué)方程。第一步：分級數(shù)的求算1.求a固定反應(yīng)物中TiAP和HNO3的濃度,-L0當(dāng)TiAP的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系中Th的初始濃度時，可以認(rèn)為體系中TiAP濃度在整個萃取過程中沒有變化而為一定値，則速率方程可以簡化為dCTh/dt = kiLTh(NO, >4_8 5 SO 7.57.06 56 0lnThtTnol/L一芒 rL_UE”-4p*up二三5 O 5 n- -?4 2 3 3-4.0'兩邊取對數(shù)后得:圖g Th的分反應(yīng)級數(shù)的求算In-dTh-/dt=alnTh+ln1，用 In-dTh-/dt對lnTh作圖得到一條直線(r=0.9973)，其斜率即為a。結(jié)果如圖1所

4、示，從圖 中可知斜率為1.05，即此動力學(xué)速率方程中Th (W)的分反應(yīng)級數(shù)a=1.05。2.求b和c同求Th (W)分反應(yīng)級數(shù)類似，固定反應(yīng)物中 Th (W)和HNO3的濃度,Km fit =姑I TiAP則速率方程可以簡化為8固定反應(yīng)物中Th (W)和TiAP的濃度，則速率方程可以簡化為畫圖可得:-121.68圖山 TbP的分反應(yīng)級數(shù)的求算£-16 4-0.6-0 4-0.20(5ln|fTiAP,mcl/l415.e16 016.20 EI 0 4 U.S .2 I ftliiHNO丄皿制兒一|"圖11 UNO：的分反應(yīng)級數(shù)的求算TiAP的分反應(yīng)級數(shù)為1.77, HN

5、O3的分反應(yīng)級數(shù)為0.38。第二步：寫出反應(yīng)反應(yīng)速率方程r = ricTh ( K )j >4, Ht = k Th ( N() J J LTiAP |5LHNOC9)則293K時，該反應(yīng)的平均速率常數(shù) k為1.6*10 2 (mol/L )仝2 s-1。2.雙曲線擬合雙曲線型反應(yīng)動力學(xué)方程是由Hinshelwood在研究氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)時，根據(jù)Langmuir的均勻表面吸附理論導(dǎo)出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地處理了許多氣固相催化反應(yīng)， 使它成為一種廣泛應(yīng)用的方法。 因此，雙曲線型動力學(xué)方程又被稱為 Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-W

6、atson方程。王志良等人用半連續(xù)式無梯度反應(yīng)器在130210 C范圍內(nèi)研究了苯與乙烯在FX-02沸石催化劑上烷基化反應(yīng)的本征動力學(xué)。應(yīng)用改進(jìn)的Gauss-Newton法對常微分形式的動力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)估值，得到了雙曲函數(shù)形式的本征動力學(xué)方程。體系的反應(yīng)情況如下:EB十EEI!E丄DEB乙烯（E）、苯（B）、乙苯（EB）、二乙苯（DEB）根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，對上述兩個反應(yīng)用如下的動力學(xué)模型來 表示:廠】=is 1 /k B /k eCbCe - ks- 1K KiiCm(1+ KE(E + KR 十 K fbCkb + ZCdebCdebksK hli A eC

7、 KbC E - h iK DI-bC DEB(1+ KE(E + KH + K mC KB + Zt DEbC DEB序貫試驗(yàn)設(shè)計(jì)選用最小體積判別式（MVD ）:= max屮Ij對 ks1、ks- 1、ks2、ks- 2、KE、KB、KEB、KDEB 八個參數(shù)采用改進(jìn)的Gauss-Newton法，直接對常微分形式的動力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)估值，目標(biāo)函數(shù)由最小二乘估值準(zhǔn)則確定：MA）二丄yj -h I a .Xjiu .k ) IABAEBx= h 二AI<Bf-n 一r經(jīng)過動力學(xué)的預(yù)試驗(yàn)和序貫試驗(yàn)后，下圖給出了參數(shù)估值的相對置信區(qū)間大 小與試驗(yàn)次數(shù)的關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)進(jìn)行5次序貫試驗(yàn)后， -

8、1/2的值迅速下降，表表動力學(xué)模型舉數(shù)怙值結(jié)果洋!I試驗(yàn)?zāi)?shù)圖2參數(shù)估值桔度與庁開試能次數(shù)按系動力聲數(shù)常前因子Ao活化能/kJ inni- 爲(wèi)127. 0544S的4Af- 1a(jy KSS7. 9S6加fl 96 22fi 741氐_ 2(I 029 352 9S7Kf0. 13410- *-37. 7411Kb2. 09? 10- 3-35 79軒5.Hi-39 HlfJA") KB7. 7S4 6-K. 2V対睨附烈明試驗(yàn)點(diǎn)的安排較合理，在有效的試驗(yàn)次數(shù)內(nèi)使參數(shù)的估值達(dá)到了相當(dāng)高的置信 度。參數(shù)估計(jì)是在序貫試驗(yàn)下進(jìn)行的，對參數(shù)的聯(lián)合置信區(qū)間檢驗(yàn)結(jié)果證明，參數(shù) 具有很高的精度。

9、模型檢驗(yàn)其方差分析結(jié)果表明，計(jì)算值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的相符性良 好，殘差分析進(jìn)一步證明模型無缺陷。3.其他算法在動力學(xué)方程中的應(yīng)用在查找文獻(xiàn)的時候，找到多篇與動力學(xué)有關(guān)的文獻(xiàn)采用了不同的算法對動力 學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合估算。3.1遺傳算法遺傳算法(Genetic Algorithm )是模擬達(dá)爾文生物進(jìn)化 論的自然選擇和 遺傳 學(xué)機(jī)理的生物進(jìn)化過程的計(jì)算 模型，是一種通過模擬自然進(jìn)化過程搜索 最優(yōu)解的 方法。黃曉峰3等用改進(jìn)的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法進(jìn)行了估計(jì)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的研 究，提出了一種優(yōu)化分布線性交叉操作策略， 使子代個體在搜索空間內(nèi)達(dá)到均勻 分布，從而提高了搜索的效率。作者用這種改進(jìn)的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法進(jìn)行

10、了正丁烷選擇氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的估計(jì)。正丁烷在環(huán)、按照氧化還原(VPO催化劑上選擇氧化制順酐，是催化晶格氧參與催化循RE-DOX)機(jī)理進(jìn)行的重要烴類選擇氧化反應(yīng)，其簡化后的基元反應(yīng)序列為：R和X分別代表還原態(tài)和氧化態(tài)催化劑，B為正丁烷，MA為順酐。主要操作策略和控制參數(shù)為：適應(yīng)度線性調(diào)整、帶最優(yōu)個體保存的期望值選擇，優(yōu)化分布的線性交叉操作和連續(xù)變異操作。種群數(shù)目N =50,交叉概率Pc =0.8 , 變異概率Pm =0.05 ,交叉系數(shù)a =2.0。優(yōu)化問題描述為估計(jì)反應(yīng)速率常數(shù) K1、K 2或活化能E 1、E 2與指前因子kO1、k 02 ,以使反應(yīng)速率的估計(jì)值rBE與測量值rBM的偏差平方

11、和RSS極小化:RSS =最后結(jié)果如下，表現(xiàn)出較高的精度。溫度f 1“K.亠誤差57()t). ()31 2& 242 9L 299 X IO'-'390O 052 4(L446 1匕 194 X410“ ()5S 60. St>9 8L43I X 1(亍3.2蒙特卡羅法詹曉力等利用蒙特卡羅方法模擬計(jì)算了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，由基元反應(yīng)確定蒙特卡羅模擬的具體做法，將蒙特卡羅方法的模擬結(jié)果與動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn) 行比較，根據(jù)比較結(jié)果自動調(diào)整和優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)， 從而無需事先確定動力學(xué)方程，即可有效地估算各種化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。用該方法模擬Mo-Bi系丙烯氨氧化催化劑上的氨

12、分解基元反應(yīng)。無丙烯存在下的氨分解基元反應(yīng)如下A,'Hg + fT 1 仃疔赫 J3 Hgfr 十(T> 十二；-|乂廠AsH"孑 +H,)+2"、 2 + f丁二 kKj 1+ A /n + A 2/?2)下圖給出了用蒙特卡羅方法對該問題進(jìn)行模擬的結(jié)果，m為催化劑質(zhì)量,nAO為初始氨物質(zhì)的量，c R為轉(zhuǎn)化率，r為速率。從圖中可見，按估算的動力 學(xué)參數(shù)所計(jì)算的轉(zhuǎn)化率-時間和反應(yīng)速率-時間曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好。3 加 加 妣10 OGO 20 000 旳 OOU 4U OUt'5 * mo-Ht) lo 00030 000 30伽兀倫 nilUU 4

13、A 広E K.perinttrLL dila Simulation results by MC method SicnuJalLon res nils by TriflitioTirtl TtTthtid總結(jié)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理通常是十分復(fù)雜的。一些看起來相當(dāng)簡單的反應(yīng)的機(jī)理至今也沒有完全搞清。因此，不論是雙曲線型模型還是幕函數(shù)型模型，都只是可以用 來擬合反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一種函數(shù)形式。由于這兩種方程在數(shù)學(xué)上的適應(yīng)性極強(qiáng)，對同一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可同時用這兩種方程擬合的例子也是屢見不鮮的。從這個意義上講，目前工程上應(yīng)用的絕大多數(shù)動力學(xué)模型都不是機(jī)理模型，在原實(shí)驗(yàn) 范圍之外作大幅度的外推都是有風(fēng)險的。參考文獻(xiàn)1 劉曉青等.HNO3介質(zhì)中TiA P萃取Th(W)的動力學(xué)研究J.四川大學(xué)學(xué)報，2014, 51( 6): 1249-12