熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用分析

1、熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用分析 熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT聚酯硬段(結(jié)晶相，提供強(qiáng)度)和聚醚軟段(連續(xù)段)的嵌段線型共聚物。TPEE硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。 1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r TPEE最早由美國(guó)DuPont(杜邦)和日本東洋紡公司研制成功。據(jù)估計(jì)，現(xiàn)階段全球TPEE總產(chǎn)能已超過(guò)15萬(wàn)t/a。目前國(guó)外已開(kāi)發(fā)出多種新型TPEE。日本積水化學(xué)公司采用二羥基四聯(lián)苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3種單

2、體在200300的高溫下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物發(fā)酵法制得含羥基辛酸酯的聚(羥基辛酸酯)PHO可生物降解TPEE，另外采用2-羥基丙酸和己內(nèi)酯為原料，先將2-羥基丙酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，再用丙交酯與己內(nèi)酯(75/25)共聚得到可降解TPEE；Air Productsandchem公司研究采用CO2與環(huán)氧乙烷共聚生產(chǎn)交替共聚物(PEC-PPC)。 國(guó)內(nèi)外TPEE主要生產(chǎn)商情況如表1所示。表1 TPEE主要生產(chǎn)廠商及商品名 公司名稱商品名杜邦GETiconaEastmanDSM意大利RADICIMontedison韓國(guó)LG韓國(guó)SK日本東洋紡日本積水化學(xué)工業(yè)四川展光沈陽(yáng)科隆化工Hytr

3、elLomodRitefexEcdelArnitelHERAFLEXPibifiexKEYFLEXSKYPELPELPRENESTPESUNPRENE- 北京市化學(xué)工業(yè)研究院在國(guó)內(nèi)最早研究TPEE，已建成30 t/a的中試生產(chǎn)線，所開(kāi)發(fā)的各類TPEE填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。遼陽(yáng)科隆化工公司采用該院技術(shù)建成了1 000 t/a的生產(chǎn)線，目前產(chǎn)能已擴(kuò)至5 000 t/a。2002年四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司正式成立，率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了TPEE的工業(yè)化生產(chǎn)，建成了1 000 t/a的生產(chǎn)線。目前該公司已先后開(kāi)發(fā)出H(高性能)級(jí)、T(通用)級(jí)、C(共混改性)級(jí)、阻燃級(jí)等20余個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，產(chǎn)能達(dá)到2 000

4、t/a。余姚市晨甬塑膠公司也已得到中藍(lán)晨光化工研究(晨光科新塑膠公司和晨光科技公司)的授權(quán)進(jìn)行TPEE的生產(chǎn)銷售，生產(chǎn)規(guī)模不詳。 2 生產(chǎn)技術(shù) 2.1 原料 TPEE中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性PBT，軟段則選擇非結(jié)晶性的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等)。以聚醚為軟段制備的TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為軟段制備的TPEE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)TPEE的用途來(lái)選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段共聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段

5、的種類、長(zhǎng)度和含量對(duì)TPEE的性能均有影響。 2.2 合成工藝 TPEE可由DMT路線合成，也可由PTA路線合成。一般是DMT或PTA與丁二醇先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后加入聚醚或脂肪族聚酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)。TPEE生產(chǎn)裝置一般為三釜流程，可靈活調(diào)整，用于生產(chǎn)其他相關(guān)產(chǎn)品，特別是PBT。 2.3 生產(chǎn)現(xiàn)狀 聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)性能和加工性能較平衡，通過(guò)調(diào)節(jié)硬、軟段比例，邵氏硬度可在2880之間變化。特種TPEE一般都是針對(duì)通用型TPEE的缺陷或特種用途進(jìn)行改進(jìn)而出現(xiàn)的。如東洋紡公司的PELPRENE，P-type是其第一代通用型TPEE，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了第2、3

6、和4代產(chǎn)品。其中第4代TPEE可耐175高溫(前3代只能耐150高溫)，可替代耐高溫性橡膠產(chǎn)品，如硅膠、丙烯腈橡膠等，主要用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零件。表2為各大TPEE生產(chǎn)商TPEE產(chǎn)品的組成及應(yīng)用。表2 各大生產(chǎn)商TPEE的組成及應(yīng)用 生產(chǎn)商商品名分類組成應(yīng)用韓國(guó)LG化學(xué)KEYFLEX注塑級(jí)擠出級(jí)PBT和PTHF的嵌段共聚物電纜電線護(hù)套、電子元件、控制鍵、手機(jī)天線、手表帶、門(mén)把手、氣囊殼體、防塵罩等韓國(guó)SK化學(xué)SKYPEL-電纜電線護(hù)套鞋底鞋墊、把手等意大利RADICIHERAFLEX E-美國(guó)杜邦HYTRELHYTREL RS-聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物聚酯和聚丙二醇醚嵌段共聚物汽車部件、電子電器元

7、件、辦公家具、運(yùn)動(dòng)用品等荷蘭帝斯曼AmitelAmitel-PPBT和PTHF的嵌段共聚物通用型，可用作汽車零部件、電子元件、運(yùn)動(dòng)休閑用品、鞋底等Amitel-EPBT和PEO-PPO的嵌段共聚物具有優(yōu)良的耐高溫性，低溫時(shí)也表現(xiàn)出色，透氣性優(yōu)異，適合制成需用整體透氣性薄膜的產(chǎn)品，如鞋用內(nèi)襯、建筑用薄膜和各種醫(yī)用衣物等Amitel-U聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物適用于需要在1 50下工作、工作時(shí)間超過(guò)3 000 h的零部件，如電線電纜和波紋管TiconaRiteflex-聚酯和聚醚嵌段共聚物汽車車身、減震部件、氣缸元件，鞋底，電子元件，聚合物改性日本東洋紡PELPRENEP-typeS-typeC

8、-type聚酯和脂肪族聚醚嵌段共聚物聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物-通用型，耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)性和加工性能較平衡優(yōu)越的抗熱老化性能和耐候性，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件耐高溫性優(yōu)良，可用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零件 3 產(chǎn)品應(yīng)用 3.1 汽車工業(yè) 最初，汽車工業(yè)，尤其是引擎蓋下的零部件被認(rèn)為是聚酯彈性體的主要應(yīng)用領(lǐng)域。用聚酯彈性體制作的傳動(dòng)軸防塵罩已被大量生產(chǎn)，以此取代傳統(tǒng)的氯丁橡膠制成的傳動(dòng)軸防塵罩。后來(lái)又被用來(lái)制作安全氣囊殼體和進(jìn)氣管。現(xiàn)在，從線纜到汽車內(nèi)飾件都已用嵌段聚酯彈性體來(lái)生產(chǎn)。而所有這些部件在低至-40、高至130時(shí)都具有非常好的柔韌性。 目前，中高檔和高檔防塵罩(如CVJ)均采用TPEE生產(chǎn)。在國(guó)

9、內(nèi)，天津環(huán)宇公司已采用進(jìn)口生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大批量生產(chǎn)。四川晨光開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品也已在奇瑞、上海大眾等汽車品牌上使用。 另?yè)?jù)報(bào)道，福特汽車公司已在多款汽車上使用了Arnitel材料，包括Mondeo、S-Max、Galaxy和Focus。最近，又采用Arnitel TPC樹(shù)脂作為其最近發(fā)布的Fiesta汽車的真空剎車管材料。 3.2 工業(yè)應(yīng)用 聚酯彈性體還被廣泛用于各種工業(yè)零部件中，如兼具耐熱、耐油、使用壽命長(zhǎng)的液壓管。由于TPEE的內(nèi)在穩(wěn)定性，因此可用于帶有銅或金屬編織層的液壓管。同時(shí)由于具有優(yōu)良的耐磨性和抗蠕變性，還可用來(lái)制作各種傳送帶和輸送帶。 3.3 運(yùn)動(dòng)休閑業(yè) TPEE的另一應(yīng)用領(lǐng)域是體育用品。

10、在運(yùn)動(dòng)鞋中，聚酯彈性體主要用來(lái)制作鞋底的柔軟嵌入物、環(huán)狀綁帶和可透氣的內(nèi)襯，同時(shí)也可用于冬季體育用品中。高爾夫球也會(huì)用到聚酯彈性體。緊貼著高爾夫球表層下的內(nèi)層常常以這種材料制作，充分利用了聚酯彈性體優(yōu)異的能量吸收性能。該領(lǐng)域的其他應(yīng)用還有輕擊棒和球桿把手等。 另外，寢具也可使用聚酯彈性體制成。用TPEE制成的床墊彈簧，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)富有彈性而且無(wú)需擔(dān)心變形問(wèn)題，聚酯彈性體的模量范圍可以根據(jù)個(gè)人身形的不同而使床墊彈簧形成不同的彎曲程度，令消費(fèi)者更舒適。 3.4 薄膜應(yīng)用 聚酯彈性體中軟段的化學(xué)特性決定了它是生產(chǎn)透氣性薄膜的優(yōu)異材料。第一次大規(guī)模、商業(yè)化應(yīng)用的范例是Sympatex聚酯透氣性薄膜，主要應(yīng)用于帶有彈性和透氣性的衣物內(nèi)襯上。另外，聚酯彈性體優(yōu)異的耐磨性和負(fù)載承受能力使其可作為鐵軌的減震材料。 3.5 移動(dòng)電話 在移動(dòng)電話領(lǐng)域，與現(xiàn)用硅橡膠材料相比，TPEE生產(chǎn)周期短、重量較小，可應(yīng)用于手機(jī)鍵盤(pán)、手機(jī)天線殼體和密封件等。日本Shuehiro公司看中TPEE的這一特點(diǎn)，將遙控器的按鍵從傳統(tǒng)的硅橡膠改用TPEE來(lái)制作，效果相當(dāng)理想。如果此技術(shù)得到推廣，則TPEE的用量將大大增加。 4 結(jié)束語(yǔ) 隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，以及公眾安全與環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，TPEE由于優(yōu)異的性能及可循環(huán)使用性越來(lái)越受到人們的重視，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年其全球需求量將以較高的速