催化合成乳酸乙酯的新方法

1、收稿日期:2005-09-26;修訂日期:2006-02-28作者簡(jiǎn)介:金衛(wèi)東(1955-,男,浙江金華人,1982年畢業(yè)于南京藥學(xué)院。第24卷第2期2006年4月江西科學(xué)J I A NGX I SC I ENCEVol .24No .2Ap r .2006文章編號(hào):1001-3679(200602-0150-03催化合成乳酸乙酯的新方法金衛(wèi)東1,范貴增1,熊大維1,黃曉萍1,王青牡2(11江西省科學(xué)院微生物研究所,江西南昌330029;21江西省兒童醫(yī)院,江西南昌330006摘要:乳酸乙酯是一種優(yōu)良的溶劑,用途十分廣泛,但國(guó)內(nèi)許多生產(chǎn)廠家一直沿用弊端甚多的硫酸催化法生產(chǎn)乳酸乙酯。近年來,研究

2、有關(guān)乳酸乙酯的合成新技術(shù)已有較多的報(bào)道,本文介紹的新方法期待對(duì)該方面工作有指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞:乳酸;乳酸乙酯;合成;催化劑中圖分類號(hào):T Q330138+6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ARev i ew of Study on the Ca t a lyti c Syn thesis of Ethyl Lact a teJ I N W ei 2dong 1,F AN Gui 2zeng 1,X I O NG Da 2wei 1,HUANG Xiao 2p ing 1,WANG Q in 2mu2(1.I nstitute ofM icr obi ol ogy,J iangxi Acade my of Scien

3、ces,J iangxi Nanchang 330029PRC;2.The Children Hos p ital of J iangxi,J iangxi Nanchang 330006PRC Abstract:Ethyl Lactate is a kind of excellent sdvent and widely used,but a l ot of manufactures in china had been using the vitri ol acid as catalysing .W hich existed large numbers of disadvantages t o

4、 p r oduce ethyl lactate .During recently years,there had been a l ot of reports about the study on the ne w synthesis technique of Ethyl Lactate .The ne w techniques this article su mmarized is expected t o have the guidance significance on this as pect .Key words:Lactic acid,Ethyl lactate,Compose,

5、Catalyst0前言乳酸乙酯為無色透明液體,具有酯類物質(zhì)特有的香味,無毒1。乳酸乙酯是一種優(yōu)良的溶劑,人們常常將其作硝酸化纖維,乙酸纖維和人造珍珠等的溶劑;它又是良好的添加劑,在飲料中用來配制酒用香精,可作輕香型白酒、啤酒、飲料的添加劑;此外在制藥工業(yè)中用作制藥的潤(rùn)滑劑,藥物心得靜的中間體,飼料工業(yè)中用作香味劑,合成芳氧丙酸類除草劑的重要中間體等等2,因此它是極具開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的、可生物降解的“綠色溶劑”3,4,在工業(yè)中有著十分廣泛的用途。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開始生產(chǎn)乳酸乙酯,其合成通常采用Fischer 酯化法,即由乳酸與乙醇在質(zhì)子酸催化劑存在下反應(yīng)脫水生成酯5,6再通過減壓蒸餾精制

6、成食品級(jí)產(chǎn)品。目前,工業(yè)上大多采用硫酸作催化劑來合成乳酸乙酯,主要缺點(diǎn)有:(1反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),由于硫酸的脫水、磺化和氧化作用,在酯化反應(yīng)中引起一系列的副反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)混合物中有少量環(huán)交酯、鏈交酯、酯酐、乙醛、醚、硫酸酯等7,給產(chǎn)物精制帶來困難;(2由于苯、甲苯等有害物質(zhì)的引入,產(chǎn)品質(zhì)量差且不穩(wěn)定,反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過中和、水洗以除去硫酸,致使工藝路線長(zhǎng);(3由于濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性對(duì)管道設(shè)備要求高,產(chǎn)品成本大為增加;(4產(chǎn)品的精制和原料的回收困難、廢酸排放污染環(huán)境等問題。為了克服硫酸作為催化劑的上述缺點(diǎn),近幾年,對(duì)催化合成乳酸乙酯的新方法進(jìn)行了許多研究,本文對(duì)近年來乳酸乙酯的合成新方法進(jìn)行了綜述,希

7、望能為從事乳酸乙酯科研及生產(chǎn)的技術(shù)人員提供有用的幫助。1金屬鹽催化為解決傳統(tǒng)濃硫酸催化合成乳酸乙酯諸多困惑,1999年郝素娥2等人對(duì)采用無水氯化鋁作催化劑合成乳酸酯進(jìn)行了可行性研究。結(jié)果表明,無水氯化鋁催化劑用量為乳酸量的1%,醇酸比為2.51,脫水劑苯用量為乳酸體積分?jǐn)?shù)的40%,最佳反應(yīng)溫度在75左右,反應(yīng)3h,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)88.5%。由于在設(shè)備中安有分水裝置,使得脫水較徹底,酯化進(jìn)行較完全。紅外光譜檢測(cè)結(jié)果顯示,副產(chǎn)物少,合成物的純度較高。2磺酸催化苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟甲基磺酸均可用于乳酸乙酯合成的催化,其催化效果與原料價(jià)格是生產(chǎn)企業(yè)不可忽視的問題。1998年,馬遠(yuǎn)忠8等人探討

8、了多種催化劑對(duì)乳酸乙酯合成反應(yīng)的催化功效。質(zhì)子酸對(duì)甲苯磺酸催化乳酸乙酯反應(yīng),在采用醇酸摩爾比31,催化劑用量為2g/mol乳酸,以用量為理論量0.7倍的苯作帶水劑,在回流溫度70下反應(yīng)4h,乳酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。采用溫度為7075,壓力為2. 53kPa,收集6062的餾份,收率可達(dá)72%,產(chǎn)品質(zhì)量符合食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3固體酸催化因傳統(tǒng)工藝的廢酸排放污染環(huán)境等問題,楊水金9等人于1998年采用雜多酸鹽對(duì)乳酸乙酯催化合成進(jìn)行了研究。他們自行制備催化劑TiSi W12O40/Ti O2,反應(yīng)裝置中設(shè)有分水器,醇酸摩爾比為1.151,帶水劑選用苯,合成溫度為95120,催化劑用量為反應(yīng)液的0.4%,乳酸

9、乙酯的產(chǎn)率可達(dá)48.5%。該生產(chǎn)工藝所得產(chǎn)品外觀無色透明,質(zhì)量好。催化劑用量少,且可較好地回收循環(huán)使用,工藝流程簡(jiǎn)單、無廢酸排放。1997年,李華10采用NaY分子篩水洗、干燥、高溫灼燒,再用一定濃度的NH4Cl加熱攪拌浸漬,經(jīng)離子交換后,將NH4Y過濾、洗滌干燥, 550高溫活化,成功地制得適合乳酸乙酯合成的催化劑。以乳酸/乙醇摩爾比為13,催化劑用量為乳酸重量比的11%30%,在100 150反應(yīng)810h,酯化率可達(dá)60%,后處理只需過濾與分離,且催化劑可重復(fù)使用,無廢酸排放。2004年起,周麗亞等人研究固體強(qiáng)酸催化劑合成乳酸乙酯,該類催化劑活性高、易回收、無污染。方法一11:以Ti O2

10、和SnO2為原料,將其加入一定濃度的硫酸La3+溶液中,浸泡若干小時(shí),過濾、洗濾、洗滌、干燥,在一定溫度下焙燒若干小時(shí)后,研磨過80目篩得S O2-4干研磨過80目篩得Zr O2粉末。將Zr O2粉末加入La3+硫酸溶液中浸漬24h,過濾加溫活化、烘干研磨過80目篩得S O2-44氧化物催化李德昌13等人于1997年用改性氧化鋯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸作酯化反應(yīng)的催化劑合成乳酸乙酯,該方法的最佳工藝條件為:(1催化劑用量為乳酸用量的2.5%;(2反應(yīng)溫度1005;(3醇酸摩爾比為2.31;(4酯化時(shí)間為6h。該工藝催化劑與產(chǎn)物易分離,可再生,反應(yīng)體系無腐蝕,所得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量符合G B8317-87標(biāo)準(zhǔn)

11、,產(chǎn)品收率達(dá)90%。5鹵化物催化布添垣14等人針對(duì)傳統(tǒng)工藝的諸多缺點(diǎn),在參考Gopal R.Mallarapu等實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上,采用無水金屬鹵化物為催化劑,乳酸和乙醇為起始原料,進(jìn)行直接酯化反應(yīng),使用苯、乙醇、水三元共沸分離除去生成水的方法提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。通過正交試驗(yàn),最后確定最佳反應(yīng)條件為:乳酸乙醇=12(摩爾比乳酸催化劑=1001(摩爾比乳酸苯=123(體積比乙醇苯=112(體積比151第2期金衛(wèi)東等:催化合成乳酸乙酯的新方法反應(yīng)溫度:6878反應(yīng)時(shí)間:22.5h按此工藝條件,得乳酸乙酯產(chǎn)率為65% 71%,溶劑回收循環(huán)套用,過程中無“三廢”排放。6離交酯催化為解決傳統(tǒng)工藝中無機(jī)酸作催化

12、劑需后處理等諸多不足,魯富貴15等人采用H-型強(qiáng)酸性離子交換樹脂作催化劑,75一般酯化12h,8085共沸酯化至不出水為終點(diǎn),濾出反應(yīng)液中的催化劑,收集8485/4.4103Pa餾分得純凈的乳酸乙酯產(chǎn)品。該方法具有以下特點(diǎn):(1將共沸脫水一般酯化共沸酯化改進(jìn)為一般酯化共沸酯化的方法,既簡(jiǎn)化了工藝又不影響乳酸乙酯產(chǎn)率;(2H-型強(qiáng)酸性離子交換樹脂作催化劑不經(jīng)任何處理可循環(huán)使用,無廢酸排放、對(duì)設(shè)備腐蝕性小,可降低成本;(3酯化液濾出樹脂后,可直接用蒸餾的方法就可獲得高純度的乳酸乙酯產(chǎn)品;(4H-型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的規(guī)格型號(hào)較多,可根據(jù)自身實(shí)際慎重選型。以上為國(guó)內(nèi)催化合成乳酸乙酯的新方法,讀者可根

13、據(jù)實(shí)際情況,選用某方法、因地制宜開展科研開發(fā)與生產(chǎn)。參考文獻(xiàn):1濟(jì)南市輕工業(yè)研究所.合成食用香精手冊(cè)M.北京:輕工業(yè)出版社,1985.2郝素娥,金嬋,王進(jìn)福,等.乳酸乙酯合成研究J.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,(1:47-50. 3W ei Dong-zhi,Zou Ping,Tu Mao-B ing.Journal ofMolecular CataysisJ.2002,18:273-278.4Bowmer C T,Hooft m an R N,Hanstveit A O.Che mo2s phereJ.1998,37(7:1317-1333.5顧可權(quán),林吉文.有機(jī)合成化學(xué)M.上海:上?？萍?/p>

14、出版社,1987.6孽兆民,馬志忠,李霞,等.乳酸乙酯合成工藝研究J.荷澤師專學(xué)報(bào),1996,18(4:33-35.7布添垣,謝思娟,黃小青,等.合成增香劑乳酸乙酯新方法(2J.暨南大學(xué)學(xué)報(bào),1989,(1:76-79. 8馬遠(yuǎn)忠,孽兆民,李霞.乳酸乙酯最佳合成條件的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)J.荷澤師專學(xué)報(bào),1998,11(4:42-44.9楊水金,馬俊澤,熊慧軍,等.TiSi W12O40/Ti O2催化合成乳酸乙酯的研究J.湖北化工,1993,10(1:17-19.10李華.固體酸催化合成乳酸乙酯J.湖北化工,1997,(3:31-32.11高靜,周麗亞,黃志紅,等.負(fù)載稀土元素的固體超強(qiáng)酸催化合成乳

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